用快速砂浆棒法评价Li2CO3与硝酸盐对ASR的长龄期抑制效果

高 鹏， 余红发， 李 颖， 文 静， 臧亚美(.南京航空航天大学 土木工程系， 江苏 南京 2006； 2.内蒙古科技大学 土木工程学院， 内蒙古 包头 000； .中国科学院 青海盐湖研究所， 青海 西宁 80008；.西藏大学 资源与土木工程系， 西藏 拉萨 850000)

碱骨料反应(AAR)[1]是混凝土耐久性的主要问题之一，而碱硅酸反应(ASR)是AAR的主要危害形式[2-4].在水泥中使用矿物掺和料(SCM)或化学外加剂(CA)，是对ASR进行抑制的主要手段[5-6].其中，常规使用的SCM有粉煤灰、磨细矿渣和硅灰等，且抑制ASR的效果良好[6-8]，而CA中多以锂盐为主，对骨料ASR的抑制效果也较好[9-11].也有研究者使用SCM与CA混合的方法来抑制ASR，并取得了较好的经济效益[12].但锂盐价格昂贵，而碱活性骨料遍布各地，工程需求量十分巨大，这使得锂盐的应用受到很大的限制.

本文拟使用一种成本低廉的新型CA，研究其对ASR的抑制效果.此新型CA为硝酸盐，目前国内外没有使用的先例，应属首创，用“AN-1”表示.通过长期高温碱液浸泡试验，比较Li2CO3和AN-1对ASR的抑制能力.

1 试验

1.1 原材料

水泥分别选用基准水泥(RC)，P·O 42.5普通硅酸盐水泥和P·Ⅱ 52.5硅酸盐水泥；SCM选用粉煤灰(FA)，磨细矿渣(GGBFS)和硅灰(SF).骨料选用湟中县李家山河砂，中砂.水泥及SCM的化学组成(质量分数，本文所涉及的组成、掺量等除特别指明外均为质量分数)见表1，中砂级配见表2.

表1 水泥及SCM的化学组成Table 1 Chemical compositions(by mass) of cement and SCM %

表2 中砂级配表Table 2 Gradation of sand aggregate

1.2 试验方法

依据GB/T 50733—2011《预防混凝土碱骨料反应技术规程》和TB 10424—2010《铁路混凝土工程施工质量验收标准》，选择快速砂浆棒法(accelerated mortar-bars test, AMBT)进行试验.AMBT具有快速、严格及准确的特点，能够有效检测抑制材料对砂浆棒ASR的抑制效果[3,13-14].

2 结果与分析

2.1 骨料碱活性

制作无抑制材料的砂浆棒，胶材选用RC，采用AMBT检测砂浆棒中的中砂碱活性.检测结果表明，无抑制材料砂浆棒14d膨胀率为0.126%，28d膨胀率为0.216%，如图1所示.根据GB/T 14684—2011《建设用砂》中条例7.16.2.8，该中砂为存在潜在性ASR危害.由图1也可看出，14d后的砂浆棒膨胀率持续增加，28d膨胀率已比14d膨胀率高出1.71倍，增速很快.

图1 无抑制材料砂浆棒在28d龄期内的膨胀率Fig.1 Expansion of mortar bars without inhibition during 28d

对所选骨料(中砂)进行岩相分析后发现，碱活性骨料存在于细粒砂(小于5mm)中，主要成分为石英砂岩、少量灰岩和杂砂岩.碱活性主要来源于杂砂岩中分布的微晶质石英、隐晶质石英和应变石英，约占细粒砂的10%.细粒砂的偏光显微镜照片见图2.结合AMBT试验结果(图1)和骨料的岩相分析结果(图2)可以确定，本文所选骨料具有碱活性[2,15]，存在ASR危害.

图2 细粒砂的偏光显微镜图像Fig.2 Polarization microscope images of fine sand particles

2.2 短期试验结果与分析

2.2.1AN-1和Li2CO3单独抑制

在砂浆棒材料中加入AN-1，掺量为0.50%，观察其对ASR的抑制效果.同时在另外1组砂浆棒材料中加入锂盐(Li2CO3)抑制剂[11]，掺量为n(Li)/n(Na)=0.80[11,16].砂浆棒胶材均选用基准水泥RC.2组砂浆棒膨胀率的试验结果见图3.由图3可见，单掺AN-1的砂浆棒14，28d膨胀率分别为0.128%和0.288%，单掺Li2CO3的砂浆棒14，28d膨胀率则为0.166%和0.224%.依据GB/T 50733—2011和TB 10424—2010，单掺AN-1的砂浆棒和单掺Li2CO3的砂浆棒均不满足抑制标准.因此，掺量为0.50%的AN-1和掺量为n(Li)/n(Na)=0.80的Li2CO3对ASR的单独抑制效果都不好，建议将它们与SCM组合使用，并观察其对ASR的抑制效果.

图3 单掺AN-1与单掺Li2CO3时砂浆棒 在28d龄期内的膨胀率Fig.3 Expansions of mortar bars inhibited by single AN-1 and single Li2CO3 during 28d

2.2.2AN-1+SCM与Li2CO3+SCM组合抑制

为使抑制效果与实际工程相一致，砂浆棒胶材选为P·O 42.5和P·Ⅱ 52.5；SCM选用FA，GGBFS和SF，其掺量见表3.按照表3制作3组砂浆棒：第1组掺入AN-1和SCM(包括M1～M4)，其中AN-1的掺量为0.50%，用“Y1”表示；第2组掺入Li2CO3和SCM(包括M1～M4)， 其中的Li2CO3掺量为n(Li)/n(Na)=0.80，用“Y2”表示；第3组只掺入SCM，且选用SCM掺量最大的配比M4，即15%FA+ 22%GGBFS+3%SF (见表3).使用AMBT，观察Y1,Y2,M4这3组砂浆棒的14，28d膨胀率.

表3 砂浆棒所用水泥型号及其中的SCM掺量Table 3 Cement type and SCM content in mortar bars

图4描述了单掺SCM的M4砂浆棒与掺AN-1+SCM组合的Y1系列砂浆棒在28d龄期内的膨胀率.其中，M4砂浆棒的14，28d膨胀率分别为0.031%和0.039%；Y1系列砂浆棒中，Y1-M1的14d膨胀率为0.039%，Y1-M2为0.026%，Y1-M3 为0.022%，Y1-M4为0.029%；它们的28d膨胀率则分别为0.071%，0.043%，0.060%和0.053%.根据GB/T 50733—2011和TB 10424—2010，Y1系列砂浆棒中，14d膨胀率抑制达标的为Y1-M2，Y1-M3和Y1-M4，而28d膨胀率全部抑制达标.与图3比较的结果表明，相较于AN-1的单独抑制效果，掺AN-1+SCM组合的砂浆棒14d膨胀率降低了70%以上，28d膨胀率降低了75%以上，说明该组合对ASR的抑制效果显著提高.同时，单掺SCM的M4砂浆棒14d膨胀率为0.031%，略高于Y1系列砂浆棒的14d膨胀率，而其28d膨胀率为0.039%，略低于Y1系列砂浆棒的28d膨胀率.

图4 M4砂浆棒与掺AN-1+SCM组合的砂浆棒在 28d龄期内的膨胀率Fig.4 Expansions of both M4mortar bars and AN-1+SCM mortar bars during 28d

图5描述了单掺SCM的M4砂浆棒与掺Li2CO3+ SCM组合的Y2系列砂浆棒在28d龄期内的膨胀率.Y2系列砂浆棒的14d膨胀率分别为：Y2-M1为0.050%，Y2-M2为0.029%，Y2-M3为0.076%，Y2-M4为0.066%；它们的28d膨胀率则分别为0.082%，0.047%，0.086%和0.079%.根据GB/T 50733—2011和TB 10424—2010，Y2系列砂浆棒中，14d膨胀率仅有Y2-M2的抑制效果达标，而28d膨胀率全部达标.对比M4砂浆棒与Y2系列砂浆棒的膨胀率发现，M4砂浆棒在短期试验中的膨胀率发展更加平缓，对ASR的抑制效果要略好于掺Li2CO3+SCM组合的砂浆棒.

图5 M4砂浆棒与掺Li2CO3+SCM组合的砂浆棒在 28d龄期内的膨胀率Fig.5 Expansions of both M4mortar bars and Li2CO3+ SCM mortar bars during 28d

图6为掺AN-1+SCM组合的砂浆棒与掺Li2CO3+SCM组合的砂浆棒在短期试验中的膨胀率对比.分析可见，无论是14d膨胀率还是28d膨胀率，都是Y1系列砂浆棒的膨胀率更低.结果表明，在短期试验中，Li2CO3+SCM组合对ASR的抑制效果不如AN-1+SCM组合对ASR的抑制效果优异.也就是说，在3组砂浆棒的短期试验中，Li2CO3+ SCM组合对ASR的抑制能力不如单掺SCM和AN-1+SCM组合.至于3组砂浆棒针对ASR的持续抑制能力，将在长期碱液浸泡试验中继续观测.

图6 掺AN-1+SCM组合的砂浆棒与掺Li2CO3+SCM 组合的砂浆棒膨胀率对比Fig.6 Expansion comparisons between AN-1+SCM mortar bars and Li2CO3+SCM mortar bars

2.3 长期试验结果与分析

考虑到混凝土ASR破坏是一个缓慢的长期过程，抑制材料对ASR的抑制效果与长期有效性需要经过长达数年的深入研究，才能反映其实际抑制能力的真实性，故延长试验的碱液浸泡龄期至3a.

图7为无抑制材料砂浆棒、单掺SCM的M4砂浆棒和掺AN-1+SCM组合的Y1系列砂浆棒在3a龄期内的膨胀率.由图7可见，无抑制材料的砂浆棒3a 膨胀率达到了1.115%，为碱活性骨料所致，这与前期的碱活性评价结果一致；Y1系列砂浆棒的3a膨胀率中，Y1-M1为0.488%，Y1-M2为0.308%，Y1-M3 为0.482%，Y1-M4为0.320%.相较于无抑制材料砂浆棒，Y1系列砂浆棒的3a膨胀率降低十分明显.其中，Y1-M1降低了56.2%，Y1-M2降低了72.4%，Y1-M3降低了56.8%，Y1-M4降低了71.3%.结果表明，AN-1+SCM组合在长期试验中的持续抑制能力表现很好，能够有效抑制ASR.

图7 无抑制材料砂浆棒、单掺SCM的M4砂浆棒和掺 AN-1+SCM组合砂浆棒在3a龄期内的膨胀率Fig.7 Expansions of no inhibition mortar bars, M4mortar bars and AN-1+SCM mortar bars during 3 a

然而，单掺SCM的M4砂浆棒在长期高温碱液浸泡试验中对ASR的抑制效果较差，并没有延续其短期试验中的良好抑制效果，而是不断地增加膨胀率，其3a膨胀率竟达到了1.080%，与无抑制材料砂浆棒的3a膨胀率十分接近；与M4砂浆棒拥有相同SCM掺量的Y1-M4砂浆棒的3a膨胀率却比M4砂浆棒降低了70.4%.结果表明，虽然单掺SCM的M4砂浆棒在短期的AMBT中抑制作用达标，但在碱含量充足的条件下，其对ASR的长期抑制效果不佳.

图8描述了单掺SCM的M4砂浆棒与掺Li2CO3+ SCM组合的Y2系列砂浆棒在高温碱液中浸泡3a龄期内的膨胀率.由图8可见，Y2系列砂浆棒的3a膨胀率中，Y2-M1为0.625%，Y2-M2为0.295%，Y2-M3为0.595%，Y2-M4为0.323%；相较于无抑制材料砂浆棒的3a膨胀率1.115%，Y2-M1降低了43.9%，Y2-M2降低了73.5%，Y2-M3 降低了46.6%，Y2-M4降低了71.0%.此外，与M4砂浆棒3a膨胀率相比，拥有相同SCM掺量的Y2-M4砂浆棒3a膨胀率降低了70.1%.结果表明，在碱含量充足的条件下，Li2CO3+ SCM组合对ASR的长期持续抑制效果优异，且优于单掺SCM的抑制效果.

图8 无抑制材料砂浆棒、单掺SCM的M4砂浆棒和掺 Li2CO3+SCM组合砂浆棒在3 a龄期内的膨胀率Fig.8 Expansions of no inhibition mortar bars, M4 mortar bars and Li2CO3+SCM mortar bars during 3 a

对比掺AN-1+SCM组合的Y1系列砂浆棒与掺Li2CO3+SCM组合的Y2系列砂浆棒在3a浸泡龄期内的膨胀率可以发现，除了Y2-M2砂浆棒之外，其余都是Y1系列砂浆棒的膨胀率较低，如图9所示.虽然如此，但Y2系列中的Y2-M2砂浆棒3a膨胀率最低，说明其对ASR的抑制效果最佳，见图9(b).可见，无论是AN-1+SCM组合还是Li2CO3+SCM组合，都存在ASR抑制能力的最佳掺量阈值.对于AN-1+SCM组合和Li2CO3+SCM组合的最佳掺量阈值将作为后续扩展研究.

图9 掺AN-1+SCM组合的砂浆棒与掺Li2CO3+SCM组合的砂浆棒在3a龄期内的膨胀率对比Fig.9 Expansion comparisons of AN-1+SCM mortar bars and Li2CO3+SCM mortar bars during 3 a

2.4 硝酸盐AN-1掺量的影响

为研究硝酸盐AN-1掺量对砂浆棒膨胀率的影响，分别采用0.25%，0.50%，0.75%，1.00%，1.25%和2.00%共6种掺量；SCM的配比选用表3中掺量最低的M1，以此来针对性研究AN-1掺量的影响.短期试验方法采用AMBT，为确定AN-1对ASR抑制能力的真实性，依旧观测其长期数据，浸泡龄期延长至3a.

试验结果见图10.由图10可见，在AMBT试验中，满足TB 10424—2010抑制要求的AN-1掺量为0.50%～2.00%；满足GB/T 50733—2011抑制要求的AN-1掺量为0.75%.AN-1掺量为0.75%的砂浆棒14，28d膨胀率分别为0.009%和0.013%，在短期膨胀率评价中，其抑制效果最佳；但是在长期膨胀率试验结果中发现，AN-1掺量为1.00%的砂浆棒膨胀率相比其余掺量均是最低的，其1 a膨胀率为0.124%，2 a膨胀率为0.204%，3 a膨胀率为0.239%，说明这一掺量对ASR的抑制效果最好；最高掺量为2.00%的砂浆棒3 a膨胀率达到了0.315%，并不是最低的.因此，并非AN-1+SCM组合中硝酸盐AN-1的掺量越高，其对ASR的抑制能力就越好.AN-1的最佳掺量为1.00%，掺量阈值建议取0.75%～1.25%.

图10 不同AN-1掺量的M1砂浆棒膨胀率Fig.10 Expansions of M1mortar bars with different AN-1contents

3 结论

(1)在短期快速砂浆棒试验中，AN-1+SCM组合、Li2CO3+SCM组合和单掺SCM这3组抑制材料均能有效抑制ASR且满足GB/T 50733—2011或TB 10424—2010对ASR的抑制评定标准.其中，掺AN-1+SCM组合的砂浆棒及单掺SCM的砂浆棒对ASR的抑制效果更佳.

(2)在长期高温碱液浸泡试验中，掺AN-1+SCM组合的砂浆棒与掺Li2CO3+SCM组合的砂浆棒可以在碱含量充足的条件下保持良好的对ASR的持续抑制作用，且远优于拥有相同掺量的单掺SCM砂浆棒对ASR的长期抑制效果.

(3)AN-1+SCM组合与Li2CO3+SCM组合在短期砂浆棒膨胀率(14,28d)对比中，AN-1+SCM组合对ASR的抑制效果更佳；但在3a砂浆棒膨胀率对比中，Li2CO3+SCM组合中的M2砂浆棒(胶材为P·O 42.5水泥，SCM为10%粉煤灰+20%磨细矿渣)对ASR的抑制效果最佳.对于AN-1+SCM组合和Li2CO3+SCM组合的最佳掺量阈值将作为后续扩展研究.

(4)在AN-1+SCM组合中，并非硝酸盐AN-1的掺量越高，其对ASR的抑制能力就越好.其最佳掺量为1.00%，掺量阈值建议取0.75%～1.25%.

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