电石渣脱硫剂的应用

王霞，黄延东

(内蒙古三联化工集团，内蒙古 呼和浩特 010110)

电石渣是工业电石(CaC2)生产乙炔气时产生的废渣，主要成分是Ca(OH)2。内蒙古三联化工集团(以下简称三联化工)现有PVC装置生产能力40万t/a，满负荷生产时每年可产生电石渣(干基)60万 t左右。

用电石渣代替石灰石生产水泥是目前电石渣综合利用中较为彻底、技术上也较为成熟的方法。三联化工也曾考虑建设一套利用电石渣生产水泥熟料生产线，但随着国家对水泥产业的调控，该项目未能实施。因此，三联化工产生的电石渣主要是补贴运费送至周边的水泥生产企业生产水泥，但是随着国家一系列环保政策的实施，原有的一些不符合产业政策的小水泥厂被关停，未被关停的水泥厂也是开开停停，导致电石渣成为制约三联化工发展的最大障碍。

与此同时，我国烟气脱硫工艺主要采用石灰石或生石灰作为脱硫剂,但是石灰石、生石灰价格比较高,运行成本占脱硫装置的30%～35%。

因此，三联化工在做了大量的市场调研的基础上，最终选定利用电石渣生产锅炉烟气脱硫剂。

1 电石渣脱硫剂替代石灰石、石灰脱硫剂的意义

1.1 解决电石渣的污染问题

据统计，2016年国内电石生产能力达到4 500万t/a，电石产量为2 730万t。按每耗1 t电石产生废渣1.5 t计算，2016年产生的电石渣高达4 000万t。近几年来，很多新上聚氯乙烯项目都配套建设了电石渣制水泥项目，很多老企业也在积极开发电石渣再利用项目，但是仍然有大量的电石渣不能被消化利用，这些电石渣日积月累、堆积如山，不仅占用宝贵的土地资源，而且电石渣粒度小，长时间堆放后极易风干起飞灰，对周边环境造成的污染很大，属于大宗工业固废。

1.2 减少石灰石资源开采对地质环境的影响

石灰石是不可再生资源，根据2008年国家发展与改革委员会的预测，我国石灰石资源可开采年限为30年。矿产资源的持续利用与发展是可持续发展的重要组成部分，同时也是国民经济发展的原动力，因此国家出台石灰石限采政策是迟早的事。

因此,利用电石渣做脱硫剂可以通过钙资源的循环利用，减少石灰石资源开采对地质环境的影响。

1.3 减少CO2的排放

目前我国在脱硫剂的选用上，主要是采用钙吸收法。无论是采用CaCO3还是CaO或Ca(OH)2作为最终的脱硫剂，其共同的原料都是石灰石。所以无论是直接用石灰石粉还是煅烧成CaO或Ca(OH)2使用，都会在不同阶段释放出CO2，都会增加碳排放量。石灰石—石膏工艺每脱除1 t SO2，同时产生CO2约0.69 t，而电石渣—石膏工艺不副产CO2。

从目前电厂脱硫运行情况来看，每生产1万kW·h发电量，大约消耗电煤4 900 kg。按m(Ca)∶m(S)=2.1∶1、煤中的硫有90%转化为SO2(灰渣带走约为10%)、脱硫率98%计，处理1万kW·h电量所产烟气中的SO2，约需石灰石31 513 kg。呼和浩特市周边电厂总装机容量在770万kW。据统计，2017年呼和浩特市火电发电量为300亿kW·h，按此推算，脱硫须用石灰石约9 500万t，CO2的排放量约4 200万t。

因此，利用电石渣作为脱硫剂，不仅可以解决电石渣难处理的问题，还不存在石灰石煅烧副产CO2的问题。

1.4 降低脱硫成本

从电石渣的成分分析，电石渣用作脱硫剂时完全能起到与石灰石相同的作用。从某些方面讲，电石渣的性能超过石灰石，例如折算Ca(OH)2纯度、比表面积等。因此，电石渣用作脱硫剂，完全适应各种脱硫工艺，而且原脱硫工艺流程不需任何变动。电石渣的粒度细、活性高、可磨性好，实际投运时可大大提高脱硫效率，降低脱硫成本。

2 电石渣脱硫剂与石灰石脱硫剂脱硫原理对比分析

2.1 炉内干法脱硫原理对比

(1)石灰石(CaCO3)的脱硫反应见式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

(2)电石渣的脱硫反应见式(4)～式(7)。

(4)

(5)

(6)

(7)

(3)CaO的脱硫反应见式(8)～式(9)。

(8)

(9)

2.2 湿法脱硫原理对比

(1)石灰石(CaCO3)的脱硫反应见式(10)～式(14)。

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(2)电石渣的脱硫反应见式(15)～式(19)。

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(3)CaO的脱硫反应见式(20)～式(24)。

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

2.3 半干半湿法脱硫原理对比

半干半湿法的脱硫剂通常采用CaO，因此以下只分析CaO与电石渣脱硫原理的差异。

(1)电石渣的脱硫反应见式(25)～式(28)。

(25)

(26)

(27)

(28)

(2)CaO的脱硫反应见式(29)～式(33)。

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

从以上分析不难看出：无论是采用CaCO3还是CaO或Ca(OH)2，其共同的原理都是通过化学反应，使钙元素以Ca(OH)2形态与烟气中的SO2反应，生成CaSO3和CaSO4。因此可以说电石渣脱硫剂与石灰石脱硫剂脱硫原理是相同的。

3 电石渣脱硫剂用于炉内脱硫的适用性分析

3.1 电石渣脱硫剂的优势

(1)电石渣脱硫剂有效成分比石灰石高。

目前，普遍使用的石灰石原料的设计参数见表1，三联化工电石渣脱硫剂成分见表2。

表1 石灰石设计参数

表2 电石渣脱硫剂成分

由表2可以看出：CaO的折算质量分数为65%以上；而石灰石即使纯度达到100%，CaO质量分数也仅为56%，因此相同质量条件下电石渣的CaO含量远高于石灰石。

(2)电石渣的比表面积高于石灰石。

电石渣表观密度为550 kg/m3，中位粒径为27.13 μm，平均粒径为52.46 μm，粒度较常规使用的炉内脱硫石灰石粉明显偏细，所以电石渣的比表面积高于石灰石，反应速度快，反应能力强[1]。

3.2 电石渣脱硫剂的适用性分析

从以上分析不难看出，电石渣与石灰石相比有很大优势，具体用到实际脱硫中的适应性分析如下。

(1)电石渣脱硫剂用于炉内脱硫的适用性分析。

从炉内干法脱硫原理对比不难看出：电石渣与石灰石用于炉内干法脱硫均需要首先分解为CaO，脱硫剂的分解条件和分解速度就成为制约脱硫效果的首要因素。通过热重分析试验很容易得到石灰石和电石渣的分解情况，电石渣高于400 ℃即可发生分解,而石灰石的起始分解温度一般在600 ℃以上。而且电石渣的分解反应与SO2从煤中燃烧释放接近同步，所以电石渣与SO2的接触时间长于石灰石，反应更充分。由此，电石渣的炉内脱硫能力优于石灰石。

(2)电石渣脱硫剂用于现有半干半湿法脱硫的适用性分析。

半干半湿法的脱硫剂通常是采用CaO，采用过热蒸汽或者空气作为输送介质。使用过热蒸汽输送脱硫剂和脱硫灰的特点是：石灰在输送过程中与水蒸气反应，变为湿强碱性的Ca(OH)2，Ca(OH)2较CaO容易与烟气中的SO2反应；过热的水蒸气会激活粉煤灰中10%以上的潜在碱性物质，使之变为有活性的碱性物质并参与脱硫反应，在大大降低脱硫剂使用量的前提下，同样能达到理想的脱硫效果；采用空气输送脱硫剂，由于没有CaO消化环节，因而SO2的去除率低。

但是对于电石渣脱硫剂，由于其主要成分就是Ca(OH)2，因此用于半干半湿法脱硫系统不但可以进一步提高脱硫效果，而且可以采用空气输送脱硫剂，从而可以提高CaSO3转化为CaSO4的比例。

(3)电石渣脱硫剂用于现有湿法脱硫的适用性分析。

从2.2章节湿法脱硫原理对比不难看出：从技术原理上来说，以电石渣替代石灰石作烟气脱硫剂是完全可行的，而且电石渣作为脱硫剂与SO2的反应速度快。首先因为Ca(OH)2在水溶液中的溶解度为1.608 kg/m3，约为石灰石溶解度的10 000倍[2]；另外用电石渣脱硫时，由于Ca(OH)2分解生成的OH-与SO2水解反应生成的H+反应生成H2O，所以两个反应互相促进，反应速度很快，而石灰石的分解反应会受到CO2逸出速度的影响，反应速度相对会慢很多。

从以上分析不难看出，电石渣脱硫剂完全适用于现有的脱硫方法，已有的脱硫装置可以不改变现有脱硫剂使用方法，只需减量替代即可。

4 电石渣脱硫剂生产工艺流程简述

来自三联化工电石渣临时堆场的电石渣，含水质量分数约为23%，通过翻斗运输车将其卸入电石渣仓。电石渣仓下部出料，经喂料器进行较准确的计量后，通过皮带输送机喂入烘干锤式破碎机进行烘干。烘干后的成品电石渣则随热烟气进入旋风除尘器及布袋除尘器，经过两级除尘收集到的成品电石渣通过链式输送机及斗式提升机入库储存。成品通过仓式泵气力输送至包装机包装入库或散装车运输。

该工程控制烘干锤式破碎机进口热风温度在650～750 ℃，采用热风炉系统进行加热,系统排出的废热空气送氯碱界区再利用。

5 电石渣脱硫剂应用情况

三联化工的电石渣脱硫剂项目第1期已于2017年6月投产运行，第2期已于2017年12月投产运行。所产电石渣脱硫剂在呼和浩特周边被广泛采用，受到用户欢迎。电石渣脱硫剂在北方联合电力有限责任公司金桥热电厂、内蒙古能源发电金山热电有限公司等的湿法脱硫应用中表现出脱硫剂使用量降低、副产石膏结晶好、质量稳定等优点；在久泰能源内蒙古有限公司、内蒙古阜丰生物科技有限公司等的半干半湿法脱硫应用中表现出脱硫剂使用量降低、脱硫效率高等优点。

6 结论

利用电石渣作为脱硫剂，一方面大大减少了电石废渣的排放,降低了对环境的污染,具有很好的环境效益;另一方面提供价格低廉的脱硫剂,降低用户脱硫运行成本,同时减少了石灰石矿的开采,降低了不可再生资源的消耗,对石灰石矿产资源进行了有效保护,另外还不存在石灰石、生石灰煅烧副产CO2的问题,具有良好的环境效益及社会效益。因此，利用电石渣作为脱硫剂是解决电石渣的污染问题、实现电石渣循环利用的良好途径，具有以废治废、变废为宝的优点，值得电石法聚氯乙烯企业借鉴。