后合成修饰方法制备疏水MOF

刘志先

(山东师范大学 化学化工与材料科学学院，山东 济南 250014)

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs)[2-3]，是指由金属离子和有机配体通过配位驱动作用，自组装形成的多孔晶体材料，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点，是近年来研究的热点。

相比较其他多孔无机材料而言，MOFs由于存在有机配体及金属离子的桥连结构，更容易设计合成拥有不同功能性的MOFs，因为绝大多数的性质应用是取决于MOFs所具有的特殊官能团。大多数的MOFs是通过溶剂热方法合成的，然而多数的官能团在溶剂热的条件下并不能稳定存在，因此通过后合成修饰法在MOFs上修饰上功能化的官能团不失为一种良好的应对策略，目前已经有很多后合成修饰方法被应用于其中[4-5]。

本文利用后合成修饰的方法，在本含有氨基基团的亲水性MOF上原位后修饰，引入具有疏水性能的烷基链，从而使得MOF由原本的亲水性MOF变为疏水性MOF，改变了其对水溶液的亲和性，能够进一步将其应用于油水分离体系及其它的器件化材料上。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所有试剂均为分析纯，四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、冰乙酸，N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、甲基丙烯酸酐、无水甲醇以及正十二硫醇均直接购买使用。

1HNMR谱是由Bruker Avance-300核磁共振仪测定的，IR数据是由Bruker-ALPHA红外光谱仪测定的，粉末衍射仪(D8 ADVANCE X-ray power diffractometer with CuKa radiation,布鲁克，德国)，紫外光谱仪是TU-1900北京普希，TGA分析由TA仪器Q5系列热重分析仪以10℃/min的升温速度测得，水滴接触角由XG-CAMA1水滴角测试仪测得。

1.2 MOF-1晶体的制备

将有机配体2-氨基对苯二甲酸，四氯化锆，乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，120℃恒温24 h，降温至室温，得淡黄色纳米级晶体、离心、干燥。

1.3 MOF-2的制备

称取MOF-1晶体(0.6 g)，甲基丙烯酸酐(2.356 mL，0.016 mol)，三乙胺(0.279 mL，0.002 mol)，50mL的三氯甲烷溶液，加入至100 mL的圆底烧瓶中，在55℃的条件下加热回流24 h，冷凝管上加干燥装置。反应结束，自然冷却后进行离心处理，然后用三氯甲烷洗涤3次，在100℃的条件下，真空干燥5h，处理完后取出待用。

1.4 MOF-3的制备

称取MOF-2晶体(0.2 g)，加入至10mL的石英瓶中，加入十二硫醇(0.3 g,1.5 mmol)，甲醇溶液(6 mL), 超声30 min， MOF分散均匀后，室温搅拌下，365 nm紫外光照1 h。反应结束，进行离心处理，然后用甲醇溶液洗涤3次，在100℃的条件下，真空干燥5h，处理完后取出待用。

2 结果与讨论

2.1 疏水MOF制备流程图

图1 疏水MOF制备流程图

Fig.1 the schame of preparing the hydrophobic MOF

如上所述，我们对UiO-66-NH2晶体首先通过酰胺化反应，利用氨基与甲基丙烯酸酐反应在MOFs上修饰上双键，后通过“Click”反应，修饰上具有疏水作用的十二个碳的烷基链，增强其疏水性能。

2.2 核磁氢谱表征

图2 几种MOF的核磁氢谱 Fig.2 the 1HNMR of MOF-1，MOF-2，MOF-3

从核磁氢谱结果分析，我们能够看到从MOF-1到MOF-2，MOF-2在～5.56 ppm，～5.86 ppm处出现明显的两个峰，是由于甲基丙烯酸酐与UiO-66-NH2晶体上氨基的反应与甲基丙烯酸酐生成酰胺键，引入双键。因此我们能够确定MOF-2晶体后修饰双键成功; MOF-3氢谱上，～5.56及～5.86ppm处两峰的消失，则是十二硫醇上的巯基与MOF-2上的双键发生反应，且～0.75ppm与～1.0ppm左右处的峰表示具有脂肪链氢的产生，进一步验证了烷基链的接入，表明后修饰烷基链成功。

2.3 晶体SEM及XRD表征

图3 (a)晶体的SEM表征: a.MOF-1;b.MOF-2；c.MOF-3;(b)晶体的XRD表征 Fig.3 (a)the SEM of MOFs:a.MOF-1;b.MOF-2;c.MOF-3;(b)the XRD of MOF-1,MOF-2,MOF-3

从电镜图片分析，晶体的形貌并没有发生大的变化，基本保持200nm左右的规则的正八面体形状，表明在晶体修饰前后，晶体的外观形貌并没有遭到破坏。此外，晶体在修饰前后的粉末衍射峰位置没有发生变化，表明晶体在进行两步修饰后，自身的框架结构并没有发生变化，这为晶体的后续应用提供了基础。

2.4 晶体红外及热重表征

图4 a.晶体的红外谱图；b.晶体的热重谱图

Fig.4 a. the IR of MOFs;b.the TGA of MOF-1,MOF-2,MOF-3

红外和热重谱图分析，我们能够看出MOF-2在～1640cm-1左右出现的峰为-C=C-双键伸缩振动吸收峰，～1680 cm-1左右为酰胺-C=O伸缩振动吸收峰，而MOF-3上，～700 cm-1，出现的为-C-S-C-伸缩振动吸收峰，表明MOF-2上的双键确实与十二硫醇上的巯基发生反应，生成了-C-S-C-键；而热失重比率，也能进一步说明，确实MOF-2在MOF-1的基础上，后修上了双键，MOF-3在MOF-2的基础上，进一步的进行了后修饰。

3 结论

对MOF-1,MOF-2，MOF-3进行了接触角测试，初始MOF-1对水纯水的接触角为38.5°;在进行一步后修饰双键后，MOF-2对纯水的接触角变为66.5°；MOF-3纯水接触角变为128°，大大改善了其疏水性能。

图5 晶体的接触角测试：a.MOF-1；b. MOF-2；c.MOF-3 Fig.5 the Water contact Angle test of MOF-1，MOF-2，MOF-3

结果表明, 通过晶体后合成修饰，原位引入不同的官能团，从而改变晶体的性能，而晶体的原结构不发生变化，从而扩宽晶体的应用范围。本文，首先通过一步后合成修饰，在MOF上引入双键官能团，接着利用"Click"反应，高效的引入长的烷基链，从而改变了晶体的疏水性，使原来亲水的晶体变为超疏水，这种超疏水的晶体对水具有超稳定性，并且烷基链的引入，增加了其对有机溶剂的亲和性，有望将这种疏水性晶体应用于油水分离体系。

[1] Wang Z Q,Cohen S M.Postsynthetic covalent modification of a neutral metal-Organic framework[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(41):12368-12369.

[2] Li R,Sculley J,Zhou H C.Metal-organic frameworks for separations[J].Chemical Reviews,2012,112(2):869-932.

[3] Zhou H C,Long J R,Yaghi O M.Introductionto metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112(2):673-674.

[4] Cohen S M.Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112(2):970-1000.

[5] Cohen S M.The postsynthetic renaissance in porous solids[J].Journal of the American Chemical Society,2017,139(8):2855-2863.