路用环氧沥青固化反应动力学研究

刘爱华，李 豪，丁武洋，刘晨东

（苏交科集团股份有限公司，江苏 南京 211112）

1 概述

随着人们安全意识的提高，沥青表层的安全抗滑性能已逐渐成为公路建设养护过程中的重要指标之一。高性能路用环氧沥青是开发长寿命表层并提高表层力学性能和耐久性能的有效途径之一。将环氧树脂加入沥青中，经与固化剂发生开环固化反应，形成不可逆的三维空间网状固化物，从而改变了沥青的热塑性，而赋予沥青优良的物理力学性能［1-2］。与普通沥青和改性沥青相比，环氧沥青具有优异的抗疲劳性能、良好的耐久性及抗老化性能等［3-5］。

基于环氧沥青的长寿命表层是一种热固性复合材料，其固化反应是一种化学反应，性能与温度和时间等因素息息相关。环氧沥青混合料在实际施工过程中，其固化程度不断发生变化，由于黏度较低，过早摊铺易导致混合料出现离析等现象，反之由于黏度过大会出现摊铺困难和碾压不密实现象。因此，了解掌握其固化时间以及如何控制其固化程度，具有重要的工程实际意义。基于此，有必要开展变温条件下性能变化规律研究。目前对环氧沥青进行固化动力学研究较少，采用差示扫描量热法（DSC）进行热分析是研究化学过程动力学的有力手段，其中非等温固化动力学是在不同升温速率下测定聚合物热流变化，同一聚合物反应可选用多个不同升温速率，从而得到可靠的结果。傅里叶红外吸收光谱法（FTIR）是依据固化前后某些官能团的红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度变化来鉴别固化后结构的变化，从而验证固化反应动力学机理。

本文基于非等温差示扫描量热法（DSC），结合傅里叶红外光谱分析方法对不同外界环境温度条件下环氧沥青的固化时间进行研究与验证，为环氧沥青的施工容留时间、养生条件等关键施工工艺提供参考。

2 试验和仪器

2.1 非等温差示扫描量热法（DSC）

为确保基于路用环氧沥青长寿命表层路面的综合经济效益，本文采用路用环氧沥青中环氧树脂的比例约为25%~30%，为避免环氧树脂A和固化剂+沥青混合组分B混合后在试验数据采集前发生反应，将其在低温下迅速混合均匀。

采用德国Netzsch公司生产的STA 449综合热分析仪，将环氧树脂A和固化剂+沥青混合组分B按一定比例混合后取10 mg左右，放入DSC样品池中，保护气和冲扫气均采用高纯N2，气体流量分别为20 mL/min，40 mL/min，分 别 以5 K/min，10 K/min，15 K/min，20 K/min，25 K/min，30 K/min的升温速率扫描试样，连续测量和记录输入样品和参比物之间的能量差随温度变化的函数关系，即DSC曲线，温度范围为298~573 K。

2.2 傅里叶红外吸收光谱法（FTIR）

采用美国NICOLET公司的NEXUS870型FT-IR仪。将路用环氧沥青A和B组分混合，凃在样托上形成薄薄的一层，在厂家建议下，采用110 ℃的固化温度，将其分别养生0 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min后的红外光谱曲线进行测试，同时为避免试件取样品过程中对固化程度的影响均采用同一个样品进行测试，每测试完一个时间后，连同样品托一起放入烘箱中继续保温至下一测试时间。

3 结果与讨论

3.1 非等温差示扫描法（DSC）试验结果

6种升温速率下的环氧沥青固化体系的DSC曲线对应的各个特征数据如表1所示。

由表1结果可知，随着升温速率的增加，固化反应放热峰逐渐尖锐，放热峰向高温方向移动，峰的起始温度、峰值温度和终止温度也随着升温速率的增大而增大，固化时间缩短，固化温度范围变宽。

表1 DSC曲线对应的各个特征数据

不同升温速率下的固化峰值温度Tp与升温速率β关系如图1所示，并分别采用线性拟合与多项式拟合法进行对比研究，得到线性与非线性方程如式（1）、（2）所示。

图1 峰值温度与升温速率拟合

线性：

非线性：

由图1得到的两种拟合方程，其方差分别为93.64%和94.47%，所以多项式拟合具有更好的相关性，并通过外推法可获得等温固化条件下的最佳固化温度。根据非线性拟合方程，其通过直线坐标轴上的截距即是此种环氧沥青最佳固化温度。所以该环氧沥青的最佳固化温度为176 ℃，说明该环氧沥青体系属于高温固化体系。

3.2 路用环氧沥青固化反应动力学方程

目前，固化动力学分析方法主要可以分为模型拟合法和非模型拟合法［6］。模型Kissinger法是一种n级反应模型，是利用Kissinger方程和Crane方程对固化数据进行了分析和拟合，并计算出环氧沥青体系固化反应的动力学参数和动力学方程。在环氧沥青体系固化动力学的模拟中，n级反应模型是应用最早的，Ozawa T、唐伯明以及段跃新等［7］人均是采用这一模型模拟从而得出环氧树脂的固化动力学特性。盛江峰等［8］人也是通过这一模型得出固化动力学方程，并最后采用温度-升温速率外推法确定了EP体系的最佳固化温度。与非模型法相比较而言，模型Kissinger法是选定参数后进行拟合，相对于非模型法的固化反应而言比较简洁明了。因此，本文采用模型Kissinger法进行分析，分别求出活化能、指前因子和反应级数，最终得到固化反应动力学方程。

唯像模型动力学模型方程式如式（3）所示：

式中：α为固化度；t为固化反应时间；k为反应速率常数；A为指前因子；E为活化能；R为常数，值为8.314 J（/moL·K）；T为绝对温度；f（α）为固化机理函数（需要通过试验确定）。

Kissinger方程表示如下：

由Kissinger方程导出的Crane方程可以计算固化反应的级数：

式中：β为升温速率；n为反应级数；Tp为峰顶温度；Ea为表观活化能。

（1） 活化能

由此确定Ea值，Ea=7.999×8.314 4=67.30 kJ/moL。

图2 与1/TP关系图

（2） 指前因子

（3）反应级数

拟合得到lnβ与1/Tp关系如图3所示。

图3 lnβ与1/TP关系图

由图3可知，lnβ= -8 946.9 × 1/TP+ 21.639，相关系数为0.884 6，呈线性关系，由公式（7）可得n=0.904。

3.3 环氧沥青固化条件预测

通过环氧沥青固化反应动力学模型可以进一步预测环氧沥青体系固化反应特性。对于固化反应方程进行一系列积分变化可以得到以下关系式：

（1）不同温度条件下环氧沥青的固化时间预测

根据式（4）得到不同恒温点下的固化度与固化反应时间的关系，如图4所示。

图4 固化度与固化反应时间关系图

由图4可知，随着固化温度的升高，环氧沥青固化体系放热峰变窄，峰高增大，到达最大反应速率的时间降低，完成固化反应时间所需的时间减少。为了进一步认识环氧沥青的固化机理，根据厂家建议室内试验固化养生温度，采用傅里叶红外光谱对环氧沥青A、B组分在110 ℃固化温度条件下，分别养 生0 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min后的红外光谱曲线进行测试，跟踪其基团在固化反应中特征吸收峰的变化情况，分析环氧沥青的固化时间，结果如图5、图6所示。

由图5可以看出，在波长917 cm-1处吸收峰（属于端基环氧伸缩振动）的变化，可以看出，随着固化时间的延长，吸收峰逐步变小，240 min时基本消失。从上述两种基团的变化情况可知，环氧树脂是指至少含有两个环氧基的高分子低聚物，当与固化剂发生化学反应后，成为三维网状结构的热固性材料。从酸羰基（1 709 cm-1）及环氧基（917 cm-1）这两个特征峰的变化，可以清楚看出，该环氧沥青在110 ℃的条件下，其固化时间约为4 h。1 937 cm-1处的特征吸收峰是羧基阴离子与环氧基开环形成酯键的结果。比较不同固化时间的红外光谱图可以发现，环氧沥青中酸羰基（C=O）在1 709 cm-1处吸收峰随固化时间的延长而减少，逐步形成酯羰基（C=O）在1 739 cm-1处，其吸收峰随固化时间的延长而增加，如图6所示。

图5 环氧沥青的红外光谱曲线

图6 环氧沥青的局部红外光谱曲线

根据固化动力学方程得出110 ℃的固化度与固化反应关系，如图7所示。根据图7可以发现，110 ℃条件下，根据固化反应动力学方程确定的固化时间约为4 h，与采用傅里叶红外光谱确定的固化时间基本一致，从而说明该固化动力学方程准确性较高，可以用来对环氧沥青在不同施工条件下的固化时间进行合理预测。

（2）施工环境下路用环氧沥青固化时间预测

采用傅里叶红外光谱分析方法（FTIR）验证固化反应动力学方程的合理性，进一步利用固化反应动力学方程，对不同现场施工条件情况进行反应程度和固化时间模拟。假定从拌合到摊铺前保持100 ℃恒温60 min，降低至外界某一温度的时间为1 h，并假定外界温度分别为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃。根据假定的温度，不同外界温度下路用环氧沥青固化程度随时间的变化情况如图8所示。

图7 110 ℃下的固化度与固化反应时间关系图

图8 不同外界温度条件下路用环氧沥青固化程度随时间变化

据图8所示，不同外界温度条件下路用环氧沥青完成固化，即固化程度达到100%时的固化时间如表2所示。

表2 不同外界温度条件下路用环氧沥青完全固化时间

从表5中可知，假设路用环氧沥青混合料在实际施工过程中会有90 min的容留时间，施工拌合、运输过程中控制路用环氧温度为100~110 ℃，基于此，假设路用环氧沥青在外界环境养生前在100℃条件下固化反应约90 min，通过公式（4）可以得到当温度为100 ℃、固化时间为90 min的条件下，固化度可以达到51.76%，还剩下48.24%未固化。如果继续在20 ℃、30 ℃和60 ℃固化时，则可以计算完成固化所需的时间分别约为30 h、12 h、6 h和1 h，从而可以对施工过程中的沥青混合料养护时间进行指导，因此，为缩短交通封闭时间，建议路用环氧沥青路面宜在夏季施工和养生。

4 结论

（1） 基于非等温DSC放热曲线中峰值温度与放热速率的拟合方程，利用Kissinger方程得到固化反应活化能，利用Crane方程得到反应级数，进一步求出固化反应模型参数，建立了固化反应动力学方程。

（2） 采用傅里叶红外光谱对环氧沥青A、B组分在110 ℃固化不同时间后官能团的变化规律，确定其完全固化时间约为4 h，与固化反应动力学方程预测结果基本一致，验证建立的固化反应动力学方程的合理性和准确性；

（3） 结合实际施工过程中的容留时间，预测出实际施工中所需要的最终固化时间，为施工时间提供有效的依据。假设当施工过程中保持100 ℃恒温90 min，当外界养生温度分别为20、30、40、50和60 ℃，完全固化时间分别为30 d、12 d、5 d、2 d和1 d。

［1］陈平，刘胜平，王德中.环氧树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2014.

［2］孙曼灵，吴良义.环氧树脂应用原理与技术［M］.北京：机械工业出版社，2002.

［3］黄卫. 大跨径桥梁钢桥面铺装设计理论与方法［M］.北京：中国建筑工业出版社，2006.

［4］《沥青生产与应用技术手册》编委会.沥青生产与应用技术手册［M］.北京：中国石化出版社, 2010.

［5］Organization for Economic and Development. Long-life surfaces for busy roads［M］. OECD：Paris，2008：43-70.

［6］孔冬雷.环氧沥青混合料固化动力学与声速特征研究［D］.南京：东南大学，2013.

［7］钱玉春，陈拴发.环氧沥青固化特征的研究进展［J］.材料导报，2012，26（7）：145-148.

［8］盛江峰，陈雁芳，琚小双，等.非等温DSC法研究环氧树脂固化反应动力学过程［J］.中国胶粘剂，2013（6）：9-12.