EVOH-SO3Li/PET电纺锂离子电池隔膜电化学性能

巩桂芬，王 磊，兰 健

(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

随着化石能源紧缺与环境污染等问题的日益严重，以及电子产业的迅猛发展，低碳环保的新型能源材料越来越备受关注。商品化的锂离子电池作为一种新型环保二次电池，自20世纪90年代初由日本索尼公司实现产业化以来，由于与传统的镉镍、氢镍等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度高、循环使用寿命长、自放电率小、无记忆效应等特性，因此获得迅猛发展，被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备中[1-7]。隔膜作为锂离子电池重要的组成部分之一，其性能的好坏直接影响电池性能的优劣，因此电池隔膜的研究对锂离子电池的发展有着重要的意义[8-10]。

设计高性能的隔膜材料需考虑高温条件下的形态稳定性，电解液吸附能力和三维立体孔隙结构。静电纺丝技术作为目前一种制备超细纤维隔膜的成熟方法，可以通过改变高分子前驱体、添加各种填充颗粒以及改变工艺参数达到控制纳米纤维形态和孔隙率大小的目的，获得了各国学者的广泛关注[11-12]。通过该方法制得的纳米纤维，直径一般在10～1000nm之间，具有比表面积大、孔隙率高、孔径分布均匀等优点，能克服商业聚烯烃隔膜孔隙率低、吸液性能差、离子电导率低等的缺点，从而改善锂离子电池的充放电及循环性能[13-16]。

EVOH磺酸锂(EVOH-SO3Li)是以乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为基体的一种半结晶聚合物，具有易加工、亲水性强、润湿性好，阻隔性能好等优点。同时，该聚合物的磺酸根离子与锂离子相连，作为锂离子电池隔膜使用时，有助于锂离子的自由运动，能够有效提高隔膜的锂离子电导率，是一种理想的电池隔膜材料[17]；而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种强极性高分子聚合物，由于其分子链中含有酯基，与电解液有良好的相容性，也被作为隔膜而广泛研究，如Hao等[16]使用静电纺丝制备PET无纺布，其PET纤维直径为300～420nm，最大抗拉强度为12MPa，融化点温度为255℃，其电化学稳定窗口为5.0V，显示了优异的锂电池隔膜性能。Wu等[18]使用聚偏氟乙烯(PVDF)/PET经电纺后得到了复合隔膜材料，其横向与纵向的拉伸强度分别达到13.70MPa和34.85MPa，隔膜的孔隙率可达到51.4%，并在150℃温度环境下保持30min，变形量仅为1.1%，显示其优异的热稳定性和力学性能，并且离子电导率和循环充放电性能均优于传统聚丙烯(PP)隔膜。因此，采用静电纺丝制备的EVOH-SO3Li/PET锂离子电池隔膜在锂离子电池隔膜领域具有较高的实用价值和较好的应用前景。

本工作通过将EVOH-SO3Li和PET纺丝液交替进行高压静电纺丝，制备出EVOH-SO3Li/PET无纺布隔膜，并对该隔膜的电化学性能进行了研究。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料和设备

主要原料：乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，工业级，日本合成化学公司；叔丁醇锂，化学纯，上海欧金实业有限公司；1, 3-丙烷磺酸内酯，化学纯，湖北和昌化工有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，工业级，辽阳石化公司；丙酮，分析纯，台山市众城化工有限公司；N, N-二甲基乙酰胺，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；二氯甲烷，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；三氟乙酸，分析纯，阿拉丁；戊二醛，分析纯，天津富宇精细化工有限公司。

主要设备：高压静电纺丝机，实验室自制；红外光谱仪，AVATAR370；扫描电子显微镜，SIRION200；电子天平，ALC-210.4；小型液压纽扣电池封装机，MSK-110；真空手套操作箱，STX-1；电化学工作站，IM6型。

1.2 复合隔膜的制备

取10g干燥的EVOH和6.72g叔丁醇锂分别溶于80mL N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，70℃下搅拌至完全溶解，将9.72g的1, 3-丙烷磺酸内酯少量多次的加到叔丁醇锂溶液中，充分溶解后，倒入完全溶解的EVOH溶液中，混合均匀，70℃下搅拌3～5h。将反应后得到的黄色透明溶液缓慢倒入丙酮中，反复洗涤，将淡黄色黏性胶体在50℃下干燥24h，所得固体即为EVOH-SO3Li。

取4g的EVOH-SO3Li置于6g的N, N-二甲基乙酰胺溶剂中，50℃下搅拌至EVOH-SO3Li完全溶解后静置消泡，配制成质量分数为40%的EVOH-SO3Li纺丝溶液。另取2.60g的PET置于1mL二氯甲烷和9mL三氟乙酸的混合溶剂中，在常温下搅拌至PET完全溶解后静置消泡，配制成质量分数为15%的PET纺丝溶液。

将两种纺丝液分别抽入到20mL注射器中，设定两种纺丝液的推进速率均为0.2mL/h，通过控制两种纺丝液的更换时间将EVOH-SO3Li和PET两种纺丝液交替进行高压静电纺丝，并以旋转的滚筒为接收装置，通过控制转速和纺丝时间，最后用戊二醛对电纺隔膜进行交联反应，得到厚度约为30μm的EVOH-SO3Li/PET复合隔膜。

1.3 性能测试

1.3.1 化学组成

采用AVATAR370型傅里叶转变红外光谱分析仪在室温下对EVOH-SO3Li隔膜及EVOH-SO3Li/PET复合隔膜进行测试，并用Origin2015绘制红外吸收光谱，对隔膜的化学组成进行分析。

1.3.2 形态结构

将电纺隔膜进行表面喷金处理，采用SIRION 200型扫描电子显微镜在20kV电压下放大5000倍下对EVOH-SO3Li隔膜及EVOH-SO3Li/PET复合隔膜的微观形貌进行观察，并采用Image J图像处理软件对电纺隔膜的孔径大小及其分布进行分析，分析PET纤维的加入对复合隔膜微观形貌的影响。

将隔膜裁剪成20mm×20mm的试样，使用螺旋测微器测量厚度并称重，然后放入正丁醇中，在室温下浸泡2h后取出，用滤纸快速拭去表面多余的正丁醇，再次称重，根据公式(1)计算其孔隙率：

(1)

式中：φ为隔膜的孔隙率(%)；M1为浸泡前隔膜的质量(g)；M2为浸泡后隔膜的质量(g)；V为浸泡前隔膜的体积(cm3)；ρb为正丁醇的密度(g/cm3)。

将隔膜裁剪成20mm×20mm的试样，称重并将试样放入电解液中，在氩气填充的手套箱中室温下浸渍2h后取出，用滤纸快速拭去表面多余的电解液，再次称量并求其差值百分率，根据公式(2)计算其的吸液率：

(2)

式中η为隔膜的吸液率(%)。

1.3.3 电化学稳定窗口

电化学稳定窗口是衡量电解质稳定性的一个重要指标[16]。采用线性扫描伏安法(LSV)利用电化学工作站对隔膜的电化学稳定窗口进行测定，用模具将隔膜制成直径为16mm的圆形样品，以不锈钢片(SS)为正极，锂片(Li)为负极和参比电极，LiPF6(mEC∶mEMC∶mDMC=1∶1∶1)为电解液(其中EC为乙烯碳酸酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯)，组成“SS/隔膜/Li”测试体系的CR2032纽扣电池，并对阳极进行线性伏安扫描，扫描电位范围为3～6.5V，扫描速率为0.002V/s。

1.3.4 界面阻抗

界面阻抗是衡量锂离子电池中金属锂电极与隔膜之间界面稳定性的一个重要指标，也是锂离子电池内阻的重要组成部分[17]。采用交流阻抗法对电极与隔膜之间的界面阻抗进行测定。将隔膜置于两个锂片之间，以LiPF6(mEC∶mEMC∶mDMC=1∶1∶1)为电解液，组装成“Li/隔膜/Li”测试体系的非阻塞型CR2032纽扣电池，扫描频率范围为0.1～104Hz，正弦振幅为5mV。

1.3.5 离子电导率

离子电导率是聚合物基隔膜的主要性能之一，它决定着隔膜能否满足锂离子电池的实际应用要求[18]。采用交流阻抗法(EIS)对隔膜的离子电导率进行测定，将隔膜置于两个不锈钢片之间，以LiPF6(mEC∶mEMC∶mDMC=1∶1∶1)为电解液，组成“SS/隔膜/SS”测试体系的阻塞型CR2032纽扣电池，扫描频率范围为0.1～104Hz，正弦振幅为5mV，测得的交流阻抗曲线的末端或延长线与实轴的交点即为隔膜的本体电阻Rb，离子电导率的计算公式为：

(3)

式中：σ为隔膜的离子电导率(S/cm)；d为隔膜的厚度(cm)；Rb为隔膜的本体电阻(Ω)；S为隔膜的面积(cm2)。

2 结果与分析

2.1 化学组成

图1 电纺隔膜的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of electrospun membranes

2.2 形态结构

隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其作用在于允许正负极间的离子通过，而阻止电子通过，因此隔膜必须为多孔的绝缘材料，同时为避免电池内部的电流密度不均，隔膜还应具有较为均一的孔径分布。图2与图3分别为电纺隔膜的SEM图和孔径分布图。

由图2可观察到，两种电纺隔膜均无明显粗大珠状物或纺锤体存在，纤维在三维空间中无规则的搭接在一起，呈现明显的纤维网状结构。电纺隔膜的基本物理性能如表1所示，纯EVOH-SO3Li纤维平均直径为204nm。添入原料PET后，EVOH-SO3Li/PET纤维平均直径增加至387nm。另外，随着PET纳米纤维的加入，使得EVOH-SO3Li/PET纤维之间的粘连现象减小，表面光滑程度增加，复合纤维膜网状结构间的微孔直径逐渐变大，平均孔径从1.455μm增加到2.306μm，且微孔孔径分布也较为均匀，使得纤维膜的孔隙率从68%上升至81%，吸液率从244%上升至342%。据此，认为改性后的EVOH-SO3Li/PET复合纤维膜作为锂离子电池隔膜，能使得电解质能很快地渗透到隔膜中形成具有互穿聚合物网络结构的凝胶型聚合物电解质，有助于提高隔膜对电解质的吸收能力。

图2 电纺隔膜的SEM图 (a)EVOH-SO3Li；(b)EVOH-SO3Li/PETFig.2 SEM images of electrospun membranes (a)EVOH-SO3Li;(b)EVOH-SO3Li/PET

图3 电纺隔膜的孔径分布图 (a)EVOH-SO3Li；(b)EVOH-SO3Li/PETFig.3 Pore size distribution of electrospun membranes (a)EVOH-SO3Li；(b)EVOH-SO3Li/PET

SampleThickness/μmFibrediameter/nmPorosity/%Electrolyteuptake/%EVOH⁃SO3Li2920468244EVOH⁃SO3Li/PET3038781342

2.3 电化学稳定窗口

评价聚合物基锂离子电池隔膜稳定性的一个重要指标是隔膜的电化学稳定窗口宽窄。具体说来，对于聚合物电解质来说，加在其上的正电位和负电位是有一定限度的，超出这个限度，电解质便会发生某些副反应而分解。而在这个正电位和负电位的限度区间内，电解质能够稳定存在，这个区间就称为电化学稳定窗口。图4为两种电纺隔膜(EVOH-SO3Li隔膜及EVOH-SO3Li/PET隔膜)的电化学稳定窗口曲线图。

图4 电纺隔膜的电化学稳定窗口Fig.4 Electrochemical stability window of electrospun membranes

由图4可知，两种隔膜在5V以内电流值很小并基本保持稳定，均未出现明显增大的情况，说明高分子电解质在该范围内没有因发生电化学反应而分解，并且EVOH-SO3Li/PET复合隔膜电化学稳定窗口高达5.3V，明显高于EVOH-SO3Li隔膜的电化学稳定窗口5.0V，同时满足锂离子电池隔膜稳定窗口不能小于4.5V的实际使用要求。这是由于PET具有较好的电绝缘性能，同时PET中的酯基与电解液有较好的相容性使得隔膜在电解液中的稳定性增强，导致复合隔膜的吸液率较EVOH-SO3Li隔膜有一定程度提高。

2.4 界面阻抗

锂离子电池在首次充放电时，由于金属锂较为活泼，会在电极与隔膜接触的表面形成界面层(SEI膜)。SEI膜的形成不仅会消耗电池中的一部分锂离子，也会增加电极与隔膜之间的界面阻抗，导致电池的内阻增加，降低锂离子在电池中的迁移能力。图5为电纺隔膜的界面阻抗谱图。

图5 电纺隔膜的界面阻抗谱图Fig.5 Electrochemical impedance spectra of electrospun membranes

由图5可知，两种隔膜的界面阻抗谱图在高频区均近似为一个圆弧，在低频区则近似为一条直线。通过拟合圆弧在高频和低频区与实轴交点之间的距离即得隔膜的界面阻抗。通过比较可以发现，EVOH-SO3Li/PET复合隔膜的界面阻抗为212.31Ω，仅为EVOH-SO3Li隔膜的1/2，这是由于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为极性高分子聚合物，而且分子链中的酯基与电解液有很强的亲和性，使得复合隔膜能够吸收和储存较多的电解液，促进了电解质中锂离子快速进入到聚合物电解质中，从而提高了锂离子的迁移速率。同时EVOH-SO3Li分子链上的羟基和PET分子链上的羟基之间存在氢键的相互作用，也使两种分子链结合更加紧密，使复合隔膜孔隙率增大，有利于载流子通过，因此PET的加入降低了锂电极与隔膜间的界面阻抗，提高了锂电极与隔膜间的界面稳定性。

2.5 离子电导率

离子电导率是聚合物基锂离子电池隔膜的主要性能之一，反映了电解质中各种离子迁移能力的总和，表征了电池隔膜的离子导电能力，决定着隔膜能否满足锂离子电池的实际应用要求。图6为电纺隔膜在室温下的交流阻抗谱图。

图6 电纺隔膜的交流阻抗谱图Fig.6 Nyquist plots of electrospun membranes

由图6可知，交流阻抗图谱的高频区没有出现半圆，这表明该电池体系的载流子为离子，其离子电导率即为总电导率，因此通过拟合曲线与实轴的交点即得隔膜的本体电阻，并根据公式(3)计算可知，EVOH-SO3Li和EVOH-SO3Li/PET复合隔膜在室温下的离子电导率分别为1.68×10-3S/cm和2.347×10-3S/cm，较商业隔膜的离子电导率(0.99×10-4S/cm)均高出一个数量级。这主要是由于静电纺丝纤维膜具有高孔隙率，其内部交联的网状孔隙结构有助于离子发生迁移，因此与相转换法制备的隔膜相比，这种方法制备的复合膜隔膜具有较高的离子电导率。同时磺酸锂基团中锂离子与强酸的酸根离子相连，有助于锂离子的解离和迁移，提高了聚合物电解质中锂离子的浓度，进而提高了离子电导率。并且由于PET为强极性高分子聚合物，分子链中的酯基对电解液有较好的亲和性，导致复合隔膜的吸液率较EVOH-SO3Li隔膜有一定程度提高，而且复合隔膜还具有较高的孔隙率，也促进了聚合物电解质对电解液的吸收，使得锂离子穿过隔膜的通道更为顺畅，锂离子的迁移变得更加容易，因此复合隔膜的离子电导率相比于EVOH-SO3Li隔膜有了明显增加。

3 结论

(1)复合隔膜中纤维平均直径在200～400nm之间，呈现均匀的网状结构。PET纤维的加入使得网状纤维的直径增大，纤维之间的粘连现象减小，微孔直径变大，孔径分布也更为均匀，如此能加快电解液进入隔膜的渗透速率，优化隔膜吸收电解液的性能。

(2)PET纤维的加入拓宽了原先纯EVOH-SO3Li/PET隔膜的电化学稳定窗口范围(3～5V)，最大稳定电压为5.3V，与EVOH-SO3Li相比有所提高。

(3)PET纤维的加入使得EVOH-SO3Li/PET隔膜的界面阻抗降低为212.31Ω，仅为EVOH-SO3Li隔膜界面阻抗的1/2，说明PET的加入能有效地减小电池的内阻，提高隔膜的锂离子迁移能力。

(4)EVOH-SO3Li/PET复合隔膜在室温下的离子电导率2.347×10-3S/cm，是EVOH-SO3Li隔膜的2倍，远高于商业PP隔膜的离子电导率。

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