胡芦巴胶溶液的流动性模型拟合和动态粘弹性分析

谢 瑞 ， 魏燕霞 ， 张永国 ， 张 继 *

（1.西北师范大学 生命科学学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃省特色植物有效成分制品工程技术研究中心，甘肃兰州 730070）

胡芦巴胶（FG）源于葫芦巴种子的胚乳，在水溶液中表现出较高的粘度[1-3]。像瓜尔胶和刺槐豆胶一样，FG也是一种半乳甘露聚糖并且由α （1/4）-β-D-甘露糖主链连接到D-甘露糖吡喃基团O-6位的单个α-D-半乳糖吡喃基团上[4]。根据G.Ravindran等人的研究，半乳甘露聚糖是重要的增稠剂并且表现出剪切变稀的非牛顿流体性质[1，5]。此外，半乳甘露聚糖作为一种高度分支化的多糖，在食品工业中具有潜在应用价值。半乳糖和甘露糖残基在FG中的比例为 1∶1[6]，少数情况下为 1∶2，其半乳糖含量丰富，因此，在半乳甘露聚糖中表现出较高的水溶性和结合能力[1，7]。

目前，多糖胶具有稳定性、可生物降解以及生物安全等方面的特性[8-9]。因为这些多糖胶能够形成凝胶或粘性溶液或稳定乳液体系，因此，被广泛应用于工业领域[3]。例如FG的主要组成成分，半乳甘露聚糖，由于它们的增稠和稳定特性[10]，在食品工业中被广泛用作增稠剂、稳定剂和乳化剂[11]。Madzlan Kasran等人研究表明大豆乳清蛋白分离物和胡芦巴胶的结合物在pH接近蛋白质等电点时具有较好的乳化性能，在乳化之前对复合物加热可以提高其乳化性能，并且在较高的盐浓度下乳液的稳定性也有所改善[4]。X.Huang等研究表明与其它商业用树胶相比，FG具有最稳定的性质并且能更有效地降低界面自由能[12]。M.K.Youssef等发现含有质量分数0.16%蛋白质的胡芦巴胶可以降低表面活性，这表明蛋白质的出现能够提高乳液的稳定性。Nursel Develi Is1kl1等人研究了胡芦巴胶的流动性和时间依赖性，其表现出非牛顿特性，粘度随剪切速率和温度的增加而增大[7]。作者系统地阐明FG的性质为其在各领域中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

胡芦巴胶：购自山东滕州泰山生物有限公司，经进一步纯化得到质量分数为99%的胡芦巴胶。

Anton Paar MCR301流变仪：德国安东帕股份有限公司产品。

1.2 实验方法

1.2.1 葫芦巴胶水溶液的配制 准确称取质量为0.1、0.15、0.2、0.25、0.35、0.45、0.55 g 胡芦巴胶粉末，分别加入到100 mL的超纯水中。25℃水浴磁力搅拌5 h（300 r/min），之后在4℃保存24 h使其完全溶解并除去气泡，得到不同质量浓度的葫芦巴胶溶液待用。

1.2.2 流动性能测试 稳态剪切测试：25℃条件下，不同质量浓度葫芦巴胶溶液的粘度随剪切速率的变化趋势剪切速率范围：0.01～1 000 s-1。

1.2.3 动态粘弹性测定 震荡频率扫描：在材料的线性粘弹性范围内，施加不同频率的正弦形变（频率范围：0.05～500 s-1），从而得到不同浓度葫芦巴胶溶液的储能模量和损耗模量随频率变化的关系，即溶液粘性和弹性之间的转化趋势。

1.2.4 触变性能测定 触变测试：设置剪切速率范围为 0～100 s-1、0、100～0 s-1，温度为 25 ℃。在上述条件下测量质量浓度为0.1～0.55 g/dL的葫芦巴胶水溶液的触变性。

2 结果及讨论

2.1 流动性能分析

利用稳定剪切流动测定不同浓度葫芦巴胶水溶液的流动性。剪切速率范围为（γ）0.01-1 000 s-1。图1表示不同质量浓度葫芦巴胶溶液的粘度（η）随剪切速率（γ）的变化，如图1所示，粘度随葫芦巴胶质量浓度的增大而增大。根据Adel Benchabane等人的研究，粘度的增大是由于葫芦巴胶分子间相互作用的增强导致的[13]。

由图1可知，葫芦巴胶溶液随剪切速率的变化在整个测试范围内表现出两种不同的流动行为，对于所有的葫芦巴胶水溶液，在测试刚开始时，表现为剪切增稠特性，其表观粘度随剪切速率的增大而增大，随后，在到达最大值后表现出剪切变稀的假塑性行为。其他研究者也做了类似的研究。Liu等人表明，在低剪切速率范围内，当剪切速率高于临界值剪切速率时，溶液表现为剪切增稠的行为，但是，当剪切速率进一步增大时，却表现出剪切变稀特性，这种现象表现为假塑性流体[14]。Anna-Lena Kjoniksen等研究表明在低剪切速率时，剪切增稠行为出现，这表明低剪切增强了聚合物链的缠结，在达到最大值后，随着剪切速率的增大溶液粘度表现出一般聚合物溶液所具有的剪切变稀行为[15]。对于剪切增稠的机理，已经有很多解释被报道，Anna-Lena Kjoniksen等研究表明剪切流动可以以分子链内连结为代价增加分子链间连结的概率，从而导致粘度的增大[15]。Liu等认为稀溶液的剪切增稠行为归因于聚合物链伸展或内部聚合[14]。

Adel Benchabane等人也提出了类似的观点，认为剪切增稠特性是由于聚合物链缠结而形成更加坚韧的内部结构以及分子间相互作用的增加，最终导致粘度增大。然而，当剪切速率增大时，溶液中的聚合物链开始解缠结并且在流动方向上的取向增强，因此，表现出剪切变稀特性[13]。其他研究者也提出了类似观点，Arash Koocheki等研究认为随着剪切速率的增加，分子变得定向并对齐排列，从而减少分子间摩擦，引起粘度的降低[16]。

图1 不同质量浓度的葫芦巴胶水溶液的流动性曲线，实线表示Carreau模型的拟合曲线Fig.1 Flow curves ofdifferentconcentrations of fenugreek gum solution.Solid lines represent the fitting of Carreau model

如表1所示，利用Carreau模型对流变数据进行了评估（图1）

其中，η0是零剪切粘度 （Pa·s），η∞是无限剪切粘度（Pa·s）， 为剪切速率 （s-1），k 是时间参数，n 是流动指数（无量纲），

同时使用回归系数（R2）和标准偏差（SD）为适合性指数，一般情况下，较高的R2值和较低的SD值表明该模型适合描述溶液的流动性。基于这些物理判据，模型的参数不能为负值[16]。

从表1可以看出，当FG溶液质量浓度大于0.15 g/dL 时，Carreau 模型有较高的 R2值（R2＞0.993 07），因此，能够很好地拟合实验数据，但对于0.1%的葫芦巴胶溶液，Carreau模型的相关较差，R2值较低（0.963 52）。此外，Carreau模型的其它参数也被用于评价葫芦巴胶溶液的流动特性，零剪切速率（η0）随浓度的增大而增大，类似于R2的变化趋势，而无限剪切粘度（η∞）表现出下降的趋势。

表1 不同浓度葫芦巴胶的Carreau模型拟合参数Table 1 Carreau model fitting parameters of different concentrations of fenugreek gum solution

Herschel-Bulkey模型用来拟合流动性曲线方程如下：

其中，τ是剪切应力（Pa）；τ0是屈服应力（Pa）；是剪切速率（s-1），k 为系数，n 是流动指数（无量纲）。

如表2所示，Herschel-Bulkey模型虽然具有较高的R2（＞0.991 21）值，表现出较好的相关性。然而，所评估的参数不应该为负值，因而这种模式不适合用来描述葫芦巴胶的流动性由于外推屈服应力为负值。根据以上讨论，Carreau模型更适合于描述葫芦巴胶的流动性。

图2 不同质量浓度的葫芦巴胶水溶液的流动性曲线，实线表示Herschel-Bulkey模型的拟合曲线Fig.2 Flow curves ofdifferentconcentrations of fenugreek gum solution.Solid lines represent the fitting of Herschel-Bulkey model

表2 不同质量浓度葫芦巴胶的Herschel-Bulkey模型拟合参数Table 2 Herschel-Bulkey model fitting parameters of different concentrations of fenugreek gum solution

2.2 触变性

触变性描述的是在非破坏或剪切条件下，材料的形变对剪切应力的响应。剪切速率随时间增大直到达到最大剪切值。之后，在没有任何干扰的情况下，通过降低剪切速率这个过程能够恢复过来，从而形成上下闭合的曲线。由上曲线和下曲线包围的区域被称为滞后环[17]。该滞后环作为触变性重要的指示作用已被广泛的接受。因此，通过一个完整的流变测试得到的滞后环面积能够反映葫芦巴胶溶液的触变性，触变环面积越大，触变性越强[18]。

图3显示不同质量浓度葫芦巴胶水溶液的触变特性，由图可以看到，质量浓度大于0.35 g/dL的葫芦巴胶溶液具有触变环，表现出一定的触变性。随着葫芦巴胶质量浓度的增大，触变环面积增大，表明溶液对时间的依赖性越强，即触变性越强。据Liu等人的研究，这种现象与颗粒间的摩擦和碰撞的概率有关，随着葫芦巴胶质量浓度的增大，微粒间的摩擦和碰撞的几率增大，能量损耗严重，形变不易恢复，因此，对时间的依赖性越强，触变性也就越强[18]。Adel Benchabane等人总结出触变行为是由于聚合物大分子链的解链和缠结以及与对应于剪切方向上链的趋向引起的[13]。然而，当葫芦巴胶溶液的质量浓度小于0.35 g/dL时，由于触变环面积为负值，表现出结构的破坏。根据Jon Elvar Wallevik等人的研究，这是由形变过程中分子链的部分断裂引起的，从而导致了不可逆的形变过程[19]。

2.3 动态粘弹性

图4显示出葫芦巴胶溶液模量随频率的变化。由图可知，储能模量和损耗模量随频率的增大而增大，并且储能模量大于损耗模量，最后，在高频率范围内，它们有一个相互接近的趋势。这表明葫芦巴胶溶液具有类似于固体的弹性行为[20]。质量浓度为0.1 g/dL的葫芦巴胶溶液在低频率时损耗模量占优势，高频率条件下储能模量占优势，表现出从流体状态向弹性固体状态的转变。

图4 不同质量浓度葫芦巴胶溶液的储能模量和损耗模量随频率的变化Fig.4 Plot of storage modulus（G'） and loss（G"） moduli vs. angular frequency （ω） at different concentrations of fenugreek gum solutions

图5是葫芦巴胶水溶液复合粘度（η*）随频率的变化趋势，复合粘度对质量浓度具有较高的依赖性，粘度随质量浓度的增大显著增大。在高频率范围内，不同质量浓度葫芦巴胶溶液的复合粘度表现出相互接近的趋势。表明可能具有类似的微观结构[21]。

图5 不同质量浓度葫芦巴胶溶液复合粘度随频率的变化Fig.5 Plotofcomplex viscosity （η*） vs.angular frequency （ω） at different concentrations of fenugreek gum solutions

3 结语

1）葫芦巴胶溶液表现为假塑性流体，在低频率下表现出剪切增稠行为，在超过临界剪切速率时表现出剪切变稀行为。其流动性符合流变学的Carreau模型。

2）触变测试表明FG水溶液具有一定的触变性，且表现出浓度依赖性，浓度越高，触变性越强，但当FG水溶液的质量浓度小于0.35 g/dL时，样品结构已破坏。

3）动态粘弹性考察了葫芦巴胶溶液的动态粘弹性，葫芦巴胶溶液具有类似于固体的弹性行为，并有很强的频率依赖性，而0.1 g/dL的葫芦巴胶溶液表现为从流体向固体状态的转变。

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