海洋防腐涂料的研究现状及发展方向

文玉良，刘重强，卢志敏，符夏颖

(广州高澜节能技术股份有限公司, 广东 广州　510663)

进入21世纪以来，世界各国在海洋工业上的竞争越来越激烈，由于海洋资源储藏量十分巨大[1]，所以世界各国相当重视海上工业的发展。海洋环境的特殊性，使得海洋工业的发展比普通工业的发展要困难的多[2]。海洋工业的发展是随着海洋工程以及船舶技术的快速发展而进入人们视野的，目前海洋工业的发展仍处在初步阶段，世界各国都想在海洋工业的发展上抢占先机[3]。

长久以来，机械设备海上作业不可避免的就是防腐问题，因此海洋防腐一直是海洋工业发展的重要内容。在众多防腐技术中，涂层保护因其经济性和实用性成为最常用的海洋防腐技术。海洋防腐涂料的发展在现代工业中更加有价值[4]。如今的海洋工业以海洋工程和船舶技术为主体，船舶、桥梁、海上平台、码头等设备大部分都是钢结构的[5]，而钢结构在海洋环境中受到的腐蚀作用非常严重。海洋防腐工作不仅关系到海洋工程的正常作业，也关系到海洋工业的安全性[6]，性能优越的防腐涂料能大大提高海洋作业的安全性。

在以机械设备为主的海洋工业中，另一个不可忽视的问题就是设备的导热问题[7]。海洋工业以大型设备为主，大型设备往往需要大量动力驱动，在作业过程中会产生大量的热量，热量的及时释放是目前的一大难题[8]。这需要大型设备在涂覆防腐涂层后仍能够高效散热，要求防腐涂料具有高导热性。高导热的防腐涂料对于海洋工业安全性的提高意义重大，如果设备在工作时不能及时释放多余的热量，不仅影响设备正常运行，还会造成设备损坏或者造成灾害，高导热性的防腐涂料能够让设备多余的热量及时传导到环境中，将大大提高设备工作的安全性和稳定性。

1　海洋防腐涂料概况

海洋防腐涂料发展对于海洋工业发展有着重要意义，是衡量海洋工业发展的重要指标之一。海洋环境具有腐蚀性强、腐蚀时间长、外界不确定因素多，因此要求海洋防腐涂料具有能适应海洋环境的功能特点。海洋防腐涂料应当有一定的机械强度，不容易被破坏，同时耐腐蚀性能要能在长时间、高强度的腐蚀作用下发挥作用，而且一般要有较长的使用寿命，以缩短涂膜操作周期[9]。

1.1　海洋防腐涂料简介

海洋防腐涂料是指在海洋环境中，能对海洋工程基体起到防腐蚀保护作用的一类功能涂料，是长期以来海洋工程涂料中最重要的研究对象之一。海洋环境中海水和海风中都含有大量盐类物质，对以钢材为主的海洋工程有着严重的腐蚀作用，加之海水中有藻类、鱼类和微生物等海洋动物，会附着在海水中的海洋工程设备表面，加快金属基体的腐蚀作用[10]。海洋环境对海洋工程设备的腐蚀作用具有持续性和长期性的特点，海洋工程设备从投入使用到报废回收，都要持续不断的受到海洋环境的腐蚀作用，因此防腐工作是海洋工程的关键。

海洋防腐涂料按照基体的性质可以分为两大类，一类是钢结构防腐涂料，另一类是非钢结构防腐涂料[11]。前者的作用对象是船舶、桥梁、海底钢管等以钢材料为主的设备和基础工程；后者的作用对象是桥墩、码头等以混凝土、橡胶等其他材料为主的的设备和基础工程。由于海洋环境具有腐蚀性强、腐蚀时间长、突发因素多的特殊性，要求海洋防腐涂料具备重防腐、性能稳定、使用寿命长、涂装操作简易等特点[12]。随着时代的发展，人们在海洋领域所进行的活动将会越来越多，海洋工程的建设将会呈现出快速发展的势头。而由于海洋环境对海洋工程设施有一定的破坏性，容易造成大的安全事故[13]，研究海洋防腐涂料意义重大。具有优秀防腐保护性能的海洋防腐涂料能够有效的保护海洋工程，避免出现钢结构破漏、断裂等现象，将能大大提高海洋工作环境的安全性。

1.2　海洋防腐涂料发展现状

海洋防腐涂料作为海洋工程保护的主要技术，在世界各国的都是研究重点，并且已经有了许多重要的研究成果。致力于发展海洋工业的国家都已经将海洋防腐涂料研究列为海洋工业发展的重要内容，可以说海洋防腐涂料的发展水平是衡量一个国家海洋工业发展水平的重要标准。海洋防腐涂料的研究具有技术难度高、研发周期长、研发投资大等特点[14]，需要大量的资金和技术人才作为研发工作的基础。我国的海洋防腐涂料研究虽然在近几年来有了巨大的进步，但是在涂料防腐性能、成本控制、生产工艺、涂装工艺等方面上还是和国外存在较大的差距。

海洋防腐涂料主要有环氧树脂防腐涂料、聚氨酯类防腐涂料、橡胶防腐涂料、有机(无机) 硅类树脂涂料和有机(无机) 富锌涂料等[15]。目前海洋防腐涂料的研究方向主要在于提高涂层使用寿命、低表面处理以降低涂装成本、高固含量低溶剂量以减少溶剂挥发带来的污染[16]。

海洋防腐涂料的研究目前正处在一个快速发展的时期，随着国家对海洋工业的资金投入力度的增大，海洋防腐涂料的发展将有可能取得突破。前人的研究为海洋防腐涂料的发展奠定了一个良好的基础，未来海洋防腐涂料的研究将会进入一个快速发展的时期。

2　环氧树脂防腐涂料概况

环氧树脂防腐涂料是防腐涂料领域重要的组成部分，是目前最常用的防腐涂料之一。环氧树脂涂料具有固化后硬度大、附着力高的特点，不容易受到破坏，同时其优异的耐酸、耐碱、耐化学品的特性也是防腐涂料中极其重要的[17]。环氧树脂防腐涂料的发展在未来一段时间仍然会是防腐涂料领域的焦点之一。

2.1　环氧树脂防腐涂料简介

环氧树脂防腐涂料是目前应用广泛的一类防腐涂料，在海洋防腐涂料中有着重要的地位。长期以来，环氧树脂防腐涂料因其具有的耐腐蚀性、耐化学品性、耐酸碱性以及高强度、高硬度、耐磨损的特点，成为海洋防腐涂料中的宠儿。而在这个讲究改革创新的时代，环氧树脂防腐涂料与不同填料、助剂的组合能产生无数的可能性，这让环氧树脂防腐涂料在新时代的发展中处于领先地位。而且如今人们对于环境保护越来越重视，水性环氧树脂防腐涂料低挥发物的特点也成为研制环境友好型防腐涂料的一个突破口[18]。所以，环氧树脂防腐涂料在当今的海洋防腐涂料领域是有着重要研究价值的。

环氧树脂防腐涂料是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类聚合物[19]，在与固化剂搭配使用后，可以形成具有高硬度、高附着力、高化学稳定性、高耐腐蚀性的涂层。目前环氧树脂防腐涂料种类繁多，仅从基体树脂分类就有双酚A环氧树脂涂料和酚醛环氧树脂涂料等多种[20]。在进行改性之后，环氧树脂防腐涂料的种类变得更加多样化。环氧树脂防腐涂料的改性方式有聚合物改性、有机硅改性和纳米材料改性等[21]，改性能使环氧树脂防腐涂料获得更加优异的性能。

2.2　环氧树脂防腐涂料发展现状

环氧树脂防腐涂料因其在防腐上的优异表现而越来越得到人们的重视，同时环氧树脂防腐涂料改性后能够得到多种可能性，也使得人们对其研究越来越全面。环氧树脂自1930年成功合成至今，一直在不断地发展。研究工作者从环氧树脂涂料本身，到环氧树脂防腐涂料的结构，再到环氧树脂防腐涂料的改性，进行了大量的研究。

万凯、李昌诚等[22]试图将环氧基团应用到丙烯酸树脂中，通过自由基聚合的方法，合成了带有环氧基团的丙烯酸树脂。合成的产物与环氧树脂按照1:9的质量比混合即可制备出改性的环氧树脂防腐涂料。在对涂料进行粘度、附着力和耐腐蚀性测试后，结果发现树脂单体已经完全聚合并且聚合物中带有环氧基团，改性的环氧树脂防腐涂料比未改性的环氧树脂防腐涂料有更强的附着力和电化学性能。

杨小刚、张婷等[23]在无溶剂型环氧树脂防腐涂料的研究中采用了磷酸锌和云母氧化铁灰作为填料。并使用交流阻抗(EIS)技术分析涂料体积浓度(PVC)以及颜料-稀释剂质量比对涂层防腐性能的影响。研究表明当涂料中PVC为8%, 稀释剂添加量为2%, 云铁灰与磷酸锌质量比为1∶4时能达到最佳的防腐效果。并且证明了磷酸锌在防腐涂料中能起到抑制腐蚀的作用。

Viorel Panaite,Simona Boiciuc等[24]研究用含有ZnO纳米颗粒的混合纳米颗粒改性的环氧树脂涂料在海军钢材上的防腐表现。通过电位极化法研究涂料的防腐性能，从Tafel曲线上可以得知加入质量分数为1%的ZnO纳米颗粒后，环氧树脂防腐涂料在极化电阻和抑制腐蚀速率方面表现优异，在黑海海水中进行120天的真实海洋环境试验后，改性的环氧树脂防腐涂料表现出了明显提高的抗腐蚀行为。

Prashant Gupta,Madhu Bajpai[25]在环氧树脂防腐涂料的研究中尝试使用了酚醛清漆环氧树脂。酚醛环氧树脂存在冲击强度差，高刚性和吸湿性的缺点，所以一般不作为防腐涂料的基础材料，但是其优异的耐化学品性、低收缩性和良好的粘合性又是非常值得研究的性能。通过使含胺基团的有机硅树脂与酚醛环氧树脂反应制备硅化环氧树脂，并使用间苯二胺作为固化剂。所得到涂层在耐热、耐化学品上表现优异，具有重要的商业价值。

L.K. Aggarwal,P.C.Thapliyal, S.R.Karade[26]使用表氯醇、双酚A环氧树脂和腰果酚制备环氧-松脂醇树脂，并基于此树脂制备环氧防腐涂料。在涂料的制备中使用了锌粉、磷酸锌、云母氧化铁和合成氧化铁作为颜料以及填料，芳族多胺化合物作为固化剂。并就涂料的拉伸强度、伸长率、与钢材的结合性以及涂膜的水蒸汽透过性进行研究。在与未改性防腐涂料的比较中发现，改性的环氧树脂防腐涂料的防腐性能更好，并且涂料中的云母氧化铁表现出了最佳的防腐性能，其次是磷酸锌。

我国对环氧树脂的研究起于1956年，是新中国成立后就比较重视的工业内容之一，长期以来，环氧树脂防腐涂料都是我国防腐涂料领域研究的重要内容。如今，我国作为一个海上强国，在大力发展海上工业的大环境下，必须要有防腐涂料研究作为支撑，环氧树脂防腐涂料在现代社会仍然具有良好的市场前景和应用价值。

3　防腐高导热涂料研究进展

防腐涂料作为现代海洋工业发展的重要组成部分，在快速发展的同时，其在特定环境下的使用性能也得到了人们的关注。如今，人们已经不满足于防腐涂料单一的耐腐蚀性能，而是寻求功能更加全面的防腐涂料。于是，在防腐涂料领域，防腐涂料的导热性、导电性、耐热性、耐磨损性等都成为了研究内容。

3.1　防腐高导热涂料发展现状

随着海洋工程中机械设备的发展，有大量设备需要在海洋环境中进行作业，包括大型的运输设备、作业平台、发动机组以及物料管道等，这些设备在作业时都会产生大量热量，如果不能及时将这些热量释放到环境中就有可能造成危险，所以研究具有高导热性的防腐涂料具有重要意义。

Sabyasachi Ganguli等[27]研究石墨改性的环氧树脂复合材料，所用石墨在广角X射线衍射下显现出菱形碳结构。化学官能化石墨/环氧复合材料的橡胶模量的提高证明了环氧树脂和石墨填料的相互作用是具有积极作用的。对复合材料进行导电性和导热性的测试后发现，随着改性环氧树脂涂料中石墨含量从2%增加到20%，改性导热涂料的导电性下降，但是导热性能却出现了显著提高。复合材料在添加了20%含量石墨后比不添加石墨时导热性提高了28倍，导热系数从0.2W/mK增加到了5.8W/mK。

Kiho Kim,Seokgyu Ryu,Jooheon Kim[28]通过基于环氧树脂和聚苯硫醚(PPS)基体的六角形和球形聚集的氮化硼填料制成了具有优异导热性的防腐涂料。实验中发现球形的BN(A-BN)颗粒显示出了比环氧基体中的六方晶系BN(H-BN)更加优异的导热性。然而在基于PPS的熔融加工中A-BN容易被破坏，所以采用A-BN的颗粒涂层方法，提高其在溶液中的耐久性。此外，通过包含PSZ的极性官能团之间的二次相互作用，BN和PPS之间的界面亲和力增强，而且球星颗粒也使得涂料中热流变成三维热流，导热系数从1.82W/mK增加到了3.9W/mK。

3.2　海洋防腐高导热涂料发展趋势

自修复防腐高导热涂料主要的应用领域是海上平台及海洋工程。传统的防腐涂料虽然具有防腐功能，但是缺乏良好的导热性，这不利于设备工作时进行散热。所以通过对环氧树脂涂料进行填料改性，研究具有高导热性的防腐涂料，目的是应对目前海洋防腐涂料导热性较差的情况。通过在涂料中填埋自修复微胶囊，赋予涂层自修复功能，提高涂层的防腐效果；通过对填料改性的研究，能够了解不同填料在防腐涂料改性中起到的作用，并且能得到不同填料比例对防腐涂料导热性能和耐腐蚀性能的影响规律，这对于防腐高导热涂料配方的优化有重要的参考价值。

防腐涂料导热性的研究目前还处在发展阶段，关于高导热涂料的配方设计也比较少，而且大部分集中在换热器和石油化工领域。防腐高导热涂料的应用还不够广泛，其在海洋防腐涂料上的应用也还处在摸索阶段。所以，防腐高导热涂料的研究还有很长的路要走，设计未来海洋防腐涂料的重要发展方向之一，其背后拥有的巨大市场价值也有待开发。

4　展望

防腐导热涂料是当今发展迅速的功能涂料，目前主要应用于换热器、石油化工和海洋工程等。本文所述防腐高导热涂料使用环境为海洋环境，海洋环境具有含盐量高、湿度高的特点，海水、海风和海洋大气的腐蚀尤为严重，加之海洋生物的附着破坏，对海洋工程的防腐工作是一个不小的挑战。而在当今海洋工业快速发展的背景下，能适应特定环境的防腐涂料具有更大的应用价值。目前海洋工程中有大量设备在作业过程中会产生大量热量，传统防腐涂料虽然能对设备起到防腐作用，但是却不利于热量的释放和转移，所以具有高导热性的防腐涂料具有很大的研究价值。