电弧法合成室温铁磁性AlN稀磁半导体粉体

任银拴，　张珠峰，　鲁军旺，　米立功，　向　剑

(1. 黔南民族师范学院 物理与电子科学学院，贵州 都匀 558000； 2. 重庆邮电大学 移通学院， 重庆 401520； 3. 新疆大学 物理科学与技术学院， 乌鲁木齐 830046)

0　引　言

III族氮化物稀磁半导体在自旋电子学领域的潜在应用引起研究者广泛的关注。 就自旋电子学的实际应用而言，所期望的自旋有序是在室温或室温以上，在早期的科研工作中，获得稀磁半导体的主要途径是将稀土或者过渡族磁性元素掺杂在半导体中。例如磁性元素Co、Fe、Ni等[1-3]掺杂到AlN半导体中，然而AlN基稀磁半导体中是否存在铁磁性及其内在机制存在较大的分歧，引起分歧的主要原因是掺杂元素本身、第二相或者掺杂元素团簇等都可以导致铁磁性。如果非磁性元素掺杂和缺陷诱导半导体能实现铁磁性，那将是对自旋电子学的一个扩展。目前有两种方法：① 可以实施而且可控可靠的方法就是将非磁性元素掺杂在半导体当中；② 在半导体材料中制造点缺陷。吴荣等[4]报道AlN中掺杂Si引起N空位导致室温铁磁性。陈小龙等[5]报道在实验和理论上由N空位点缺陷诱导的AlN基稀磁半导体，在5 K时的饱和磁化强度最大为10 A/m，并且认为是空位之间的耦合作用导致铁磁性。吴小山等[6]报道在理论上是N空位和In空位共存，但实验上InN稀磁半导体的室温铁磁性只是来源于In空位点缺陷，样品的居里温度高于297 K。熊娟等报道AlN[7]中掺杂Mg引起N空位导致室温铁磁性。任银拴等报道在实验上先后实现Ti[8]和Sn[9]掺杂AlN获得室温铁磁性，原因归功于缺陷诱导；用溶剂热法制备的CdS[10]微纳结构获得室温铁磁性，原因归功于结构缺陷诱导。目前没有相关报道用电弧法合成缺陷诱导室温铁磁性AlN稀磁半导体粉体。基于以上原因，本文采用电弧法合成室温铁磁微米球状AlN稀磁半导体粉体。振动样品磁强计测试表明，AlN粉体具有室温铁磁性；饱和磁化强度和矫顽力分别为130.0 A/m和13.68 kA/m。在950 °C氨气气氛下退火8 h后，饱和磁化强度和矫顽力分别为48.6 A/m和8.536 kA/m。N空位和本征缺陷在引起AlN稀磁半导体室温铁磁性上扮演着重要的角色。

1　实验部分

1.1　样品的表征

利用多种手段对样品的物相结构、形貌、物性及磁性进行了表征：晶体结构用X射线衍射仪(XRD，Mac Scienc M18XHF22-SRA)表征，Cu Kα靶。形貌由扫描电子显微镜(SEM，LEO 143 OVP)观测。能谱分析(EDS)采用Philips XL-30扫描电子显微镜(SEM)，样品的室温光致发光谱用分光光度计(PL，日本 Hitachi F-4500)，激发波长为250 nm，磁性表征采用美国LaKe Shore公司生产振动样品磁强计(VSM，7404)测试。

1.2　试剂与样品的制备

以高纯Al粉和N2为原料，采用电弧法在原位成功合成微米球状室温铁磁性AlN稀磁半导体粉体。实验过程如下：将5.0 g高纯铝粉(99.99%)放到水冷的铜锅中。在常温常压下实验之前，调整好阳极铝块与阴极钨杆的距离，固定电流在0～80 A，用真空脂密封反应室。以直径为0.5 cm的钨杆作为阴极时，密封腔体之后，首先对反应室抽真空，以除去反应室内的杂质气体和吸附在反应室壁上的水汽。使用氩气洗气2次后，通过阳极驱动系统调整阴阳两极之间的距离，使其接触起弧，其次在常压氩气气氛下对铝粉进行合金化。实验电流I=50.0 A，最后进行二次抽真空，使用氮气洗气2次之后，在常压氮气气氛下进行化学反应，实验电流I=75.0 A，反应时间60.0 min，然后在原位收集到粉末样品。样品首先用浓盐酸和浓硝酸比例为3∶1的溶液清洗，其次用去离子水清洗，然后放入带有真空装置系统的烘箱，在60 °C烘箱烘干之后获得样品。

2　结果与讨论

2.1　物相分析

图1是典型的AlN粉体的XRD谱图，谱图上的样品是原位产物。样品衍射峰对应的晶面是(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)，这和相应的卡片号为ICDD-PDF: 25-1133一致。结果表明，所制备的样品为纤锌矿结构，同时没有发现其他杂相，如铝、铝的氧化物、氮及氮的氧化物等。

图1AlN粉体的XRD谱图

2.2　成分分析

图2是典型的AlN粉体EDS谱图，显示只有Al、N和少量的O元素，其中Al∶N之比为1∶0.94，说明样品中N不足。

2.3　形貌分析

图3是AlN粉体的SEM图。由图可以看出，样品表面为不均匀的微米颗粒，形貌显示为微米片平均尺寸在2～40 μm，破碎的空心半球及由微米片卷曲而成的球状结构平均尺寸在3～30 μm，从形貌结果分析来看，AlN粉体形成一些结构缺陷。

图2AlN粉体的EDS谱图

图3　AlN粉体的SEM谱图

2.4　光性能分析

图4为AlN粉体的室温光致发光谱(PL)图。本实验测试使用激发波长260 nm，笔者认为，PL谱上370 nm处的发光峰和402 nm处的发光峰可能来源于 AlN自身的本征缺陷，420 nm处的发光峰可能来源于N空位[11]； 452 nm处的发光峰可能与掺杂引起的深能级有关[12]；470 nm处的发光峰可能来源于AlN的点缺陷[13-15]，例如N空位及间隙的Al原子为点缺陷。总之，PL的发射峰主要由N空位、本征缺陷、O杂质等缺陷引起的发光峰，这与EDS的结果是一致的。

图4AlN粉体的室温光致发光谱图

2.5　磁性能分析

图5是样品室温下磁化强度M随磁场H变化曲线图，插图为相应的M-H放大曲线图。由图5可以观察到清晰的磁滞回线，表明AlN粉体具有室温铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力分别为130.0 A/m和13.68 kA/m，居里温度Tc高于300 K。图6为样品在950 °C氨气气氛下退火8 h后的M-H曲线图，从图中可以观察到清晰的磁滞回线，AlN粉体具有室温铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力分别为48.6 A/m和8.536 kA/m，居里温度高于300 K；通过退火前后AlN粉体M-H曲线对比，认为N空位及本征缺陷引起AlN具有室温铁磁性，缺陷扮演者重要的角色。

图5AlN微米球M-H曲线

图6950 ℃退火后AlN微米球M-H曲线

2.6　磁性来源分析

在室温条件下，用振动样品磁强计(vsm)测试AlN粉体的磁性，测试精度可达10 μA/m。其中，AlN薄膜表现出抗磁性，而通过实验合成的AlN粉体表现出室温铁磁性，且AlN稀磁半导体粉体为六方纤锌矿结构，而且没有发现其他杂相或者混合相。通过EDS成分分析显示，只有Al、N和O元素，没有其他元素，根据XRD、EDS、SEM、PL和vsm综合分析显示，样品的室温铁磁性与N空位、本征缺陷及其他缺陷有关。 在氨气气氛下退火8 h后，样品饱和磁化强度和矫顽力都有所降低，其可能是由于氧杂质引起的，说明磁性来源于样品的N空位、本征缺陷等缺陷，并且这与陈小龙等[8]通过理论计算和实验分析证实N空位诱导AlN具有铁磁性结果一致。

结合XRD、EDS、SEM、PL和vsm结果分析，认为球状AlN粉体的室温铁磁性来源于N空位及本征缺陷，这还需要进一步探索。

3　结　语

本文采用电弧法以高纯Al粉和N2为源，在原位成功合成微米球状室温铁磁性AlN稀磁半导体粉体。物相结果分析显示AlN粉体为六方纤锌矿结构，电子能量散射谱表明AlN粉体由Al和N元素组成，且N不足。形貌分析结果显示微米片平均尺寸在2～40 μm，破碎的空心半球及由微米片卷曲而成的球状结构平均尺寸在3～30 μm。光致发光谱上出现由N空位、本征缺陷、点缺陷等缺陷引起的发射峰。振动样品磁强计表明AlN稀磁半导体粉体在300 K时有明显的磁滞回线，饱和磁化强度和矫顽力分别为130.0 A/m和13.68 kA/m。在950 °C氨气气氛下退火8 h后，饱和磁化强度和矫顽力分别为48.6 A/m和8.536 kA/m。 因此，缺陷在引起AlN稀磁半导体粉体的铁磁性上扮演者重要角色。

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