关于《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》新标准的商榷

(云南省环境监测中心站，昆明 650034)

化学需氧量是每个环境监测机构最重要的常规检测项目。新版《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828—2017)改进了旧版(GB11914—89)标准的不足，将取样体积减半和将硫酸汞加入量由0.4g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，从而减少样品测定过程对环境的污染；并明确给出了方法的检出限和测定下限，对计算结果有效数字保留作了更为明确的规定；增加了“干扰和消除”、“质量保证和质量控制”章节。但新标准中的某些表述仍有值得商榷之处,本文提出看法如下。

1 关于化学需氧量符号

HJ 828—2017将化学需氧量的符号表示为“CODCr”欠妥，因为化学需氧量的英文名是：Chemical Oxygen Demand，词中并没有“Cr”的字母，可能是源于“CODCr”的历史表达习惯，过去为区别于高锰酸盐指数的符号是以CODMn来表示的，其实在《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—89)中已将高锰酸盐指数的符号表示为“IMn”，而且在《水质 词汇 第二部分》(HJ 596.2—2010)、《水污染物名称代码》(HJ 525—2009)、《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91—2002)、《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》(HJT399—2007)、《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气矫正法》(HJ 70—2001)等标准中都将化学需氧量表示为“COD”。因此化学需氧量不论是从英文缩写还是与高锰酸盐指数的符号IMn来讲，都无需再将它表示为“CODCr”。

2 关于化学需氧量的定义

HJ828—2017关于化学需氧量的定义是“在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。”这样的表述有缺陷的，因为水样中的溶解性物质和悬浮物不见得都是消耗重铬酸钾的物质，比如硫酸钾、氯化钠和絮状的金属氢氧化物等，因此参考百度百科、《化学需氧量(COD)测定仪检定规程》(JJG975—2002)和《COD快速测定仪技术要求和检测方法》(HJ标准征求意见稿)定义，建议将定义改为“在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的还原性物质和有机污染物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。”

3 关于方法的检出限

HJ 828—2017规定的方法检出限是4mg/L(原GB11914—89规定的是10mg/L)，环保部2017版的《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书(试行)》规定是5mg/L，这让检测人员无所适从，是执行“4mg/L”还是“5mg/L”。且不说该检出限的合理性，个人认为容量法的检出限有其自身的特殊性，不宜千篇一律都按平行测定7个低浓度样品标准差的3.14倍来计算。HJ828—2017的方法验证表明按这个方法得到的检出限比正式发布的4mg/L还小，仅为0.99 mg/L。按这种方法并没有真实反映标液浓度大小对实耗的贡献、试验用水、试剂和滴定液消耗的多少，哪怕用水空白再高和滴定实耗再多，只要7个平行样的RSD很小，检出限就OK。较为合理的方法是“容量法的检出限应按在最大取样量、最低滴定标液浓度时滴定管的最小分度值来估算”。

4 关于样品保存时间

HJ828—2017规定的样品保存时间是“不超过5天”与原GB11914—89的规定相同，而水质采样《样品的保存和管理技术规定》(HJ 493—2009 )、《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91—2002)和《地下水环境监测技术规范》HJT164—2004规定的是“不超过2d”，《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》(HJT399—2007)规定的是“一般可保存7d”。同属现行有效的多个环境标准有“政出多门”之嫌，样品保存时间的三种不同规定，该以何为准？这在修订GB11914—89时本应安排水样不同保存时间的验证来统一。鉴于没有验证和不同实际水样基体影响的复杂性，建议从严要求，按“不超过2d”的规定执行。

5 平行双样相对偏差不超过±10%的规定欠合理

可能方法验证受主观因素影响，在HJ828—2017质量保证和质量控制12.2中，不分浓度高低将平行样的相对偏差统一规定为“不超过±10%”。这对于100mg/L以上浓度的样品来说可以实现，但在现实中对于浑浊地表水或污水处理厂出水等低浓度的平行双样检测来说，要实现平行样的相对偏差不得超10%是困难的，它将导致质控数据合格率低。建议按中国环境监测总站1994年规定的《水质监测实验室质量控制指标(平行双样测定值的精密度和准确度允许差)》和环保部2017版的《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书(试行)》规定执行，即按：50mg/L以下不超过±20%，50～100mg/L不超过15±%，100mg/L以上不超过±10%各浓度段来分别实施质量控制。

6 方法内容有遗漏

在HJ828—2017中的6.6和6.13规定了邻苯二甲酸氢钾及标准溶液的配制方法，但在整个标准的文本中却只字未提邻苯二甲酸氢钾标准溶液的使用和判断。而在GB11914—89中却有相应的操作规定，作为建立在老标准基础上的新标准不应出现这种遗漏。建议参考GB11914—89的7.6规定实施操作，即：“校核试验按HJ828—2017样品测定(9.1.1)的方法分析10.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(6.13)的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。该溶液的理论COD值为500mg/L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验使之达到要求。”

7 重污染水样测定未考虑稀释用水的影响

HJ828—2017对严重污染水样，“应确定待测水样的稀释倍数”，并在计算公式中引入了“f—样品稀释倍数)”来计算的规定是正确的，但是对于稀释用水的COD空白却未作要求。实践证明有的实验用水COD值远高于规定的检出限值，尤其是放置时间长的实验用水，如果采用含COD较高的稀释用水，将导致被稀释水样的检测结果偏高。因此有必要规定实验用水水质的检测方法，并视其COD含量，必要时采取制备不含有机物的蒸溜水或修正计算的方法。建议用10mL稀释用水代替样品作空白试验，分别作加热回流和不加热回流两种测定，稀释用水中的COD含量按下式计算：

稀释用水中COD(O2mg/L)= (D1-D2)×C× 8× 1000 / 10

式中：D1—不加热回流滴定量(mL)，

D2—加热回流滴定量(mL)。

8 关于爆沸原因分析的表述欠妥

在HJ828—2017中的注意事项14.1中关于爆沸的原因“或是防爆沸玻璃珠的效果不好”说法欠妥，如果是效果不好，那应该用何种玻璃珠或何种方法的效果才好？其实爆沸的原因一般是水样粘稠度、比重大和未摇匀就高温极速加热所致，与玻璃珠的效果无关。

9 部分内容表述不准确

9.1 表A.1中的换算数字有问题

在HJ828—2017五月前的发布稿中，氯离子的滴数换算表中20滴对应的2503有错，20滴对应数应该是2003(见原表A.1)。

表A.1 氯离子含量与滴数的粗略换算

9.2 关于回流装置的文字表述

在5月前所发布的HJ828—2017标准中7.1关于“磨口250mL锥形瓶的全玻璃回流装置”的表述欠佳，建议改为“带有250mL磨口锥形瓶的全玻璃回流装置”。

9.3 “试剂水”的文字表述不妥

在5月前所发布的HJ 828—2017中关于9.2.2空白试验按9.2.1相同步骤以试剂水代替水样进行空白试验的“试剂水”表述欠专业，建议参考GB/T6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》的表述，称为“实验用水”或“分析用水”。

可喜的是本文标题9中关于“部分内容表述不准确”的3个问题，在最近环保部官网下载的HJ828—2017电子文本中得到了更正，对此各检验检测机构应重新下载经初步更正的电子文本。

10 建议

尽管《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)通过减少取样量来减少样品测定对环境的污染，但其六价铬、汞和强酸介质对环境的污染仍令人担忧。因此建议国家及早实施用TOC替代COD的计划，不再把COD作为必测指标。在COD未被替代之前，对Ⅰ～Ⅲ类地表水应尽可能减少监测频次或改用取样体积更少和检出限更低的比色法分析；鼓励采用TOC或UV法对相关性好的特定水样检测来折算COD[1，2]；允许对已知含Cl-量的水样采用校正法扣除Cl-造成的正偏差[3]，真正实现无汞分析。

11 结 论

本文就新版《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)中有关内容进行了相关探讨，在此基础上针对文字表述欠妥的问题，提出了修改建议，有的已被标准修订单位所采纳；但针对新发现、未采纳的其它问题，希望以上所述的个人见解和修改建议，能成为同行在实施HJ 828—2017时和有关部门再次对标准修订时的参考。

[1]国家环境保护总局.HJT 191—2005 紫外(UV)吸收水质自动在线监测仪技术要求[S].北京：中国环境出版社：2005.

[2]国家环境保护总局.HJ 355—2007 水污染源在线监测系统运行与考核技术规范(试行)[S].北京：中国环境出版社：2007.

[3] 魏复盛，等. 水和废水监测分析方法指南(上册)[M].北京：中国环境科学出版社，1990：234.