沙柳生物炭对矿区铜离子吸附性能的研究

张 静, 崔向新, 岳征文, 党晓宏, 张 波, 陈 婧

(1.内蒙古农业大学 沙漠治理学院, 呼和浩特 010010;2.水利部牧区水利科学研究所, 呼和浩特 010019; 3.鄂尔多斯市环保局, 内蒙古 鄂尔多斯 017000)

我国北方矿产资源丰富，且内蒙古的铜矿资源储量位居西部地区第三[1]，铜矿区又多数地处荒漠草原[2]，随着铜矿开采力度的增加，矿区开采过程中的选矿和矿石冶炼产生的大量烟尘携带大量的SO2直接排放至大气中，以雨水的形式落至地面并下渗至土壤，而土壤的酸化导致重金属的活性增强，经迁移转化造成矿区周边草原生态系统的污染，脆弱的草原生态系统正面临严峻的挑战，草原矿区的铜污染不容忽视[1,3-4]。Cu2+虽然是植物生长所必需的微量元素，但其含量过高会毒害植物细胞从而降低牧草产量[5]。生物炭则作为一种新兴的吸附材料，已被广泛应用于土壤改良、增加“农业碳汇”[6]、粮食增产，减少温室气体排放和重金属污染治理[7]等领域。生物炭的一些特质如发达的孔隙结构和表面自带的负电荷使其具备了很强的吸附特性[8]，能吸附水体、土壤中的无机离子及有机化合物。目前，针对生物炭吸附Cu2+的报道都是研究采用不同原料及方法制备成的生物炭对溶液中Cu2+的吸附动力学特性及等温吸附特性。其中生物炭的原材料主要包括竹炭[9]、多数为农林废弃物如：花生秸秆、大豆秸秆、油菜秸秆、稻草炭[10]玉米秸秆[11]、核桃青皮[12]等。

沙柳(SalixcheilophilaSchneid)作为我国北方防风固沙的主要树种，每3～5 a必须平茬一次才利于其生长，如将过剩的沙柳条经高温裂解后制成生物炭用于矿区周边的生态恢复既可以避免生物质资源的浪费，又可以提高当地农牧民收入[5]。近些年有关沙柳的主要研究是针对防风固沙效益等方面的研究[13]，缺少将其制成生物炭并运用于矿区重金属污染修复治理方面的研究，加之矿区的重金属污染以水体和土壤污染为主，铜矿污染中的铜又以Cu2+的形式存在[14]。基于此，本文以CuSO4中的Cu2+为污染源来模拟矿区铜污染环境，利用限氧升温法制备成沙柳生物炭在不同吸附条件下对CuSO4溶液中的Cu2+的吸附性能进行试验初探，以期为矿区铜污染的进一步修复提供理论依据及科学指导。

1 材料与方法

1.1 矿区铜污染本底调查

以内蒙古锡林郭勒盟地区一典型铜矿为研究对象，按照以尾矿库为中心，分别沿西北、东北、东南、西南4个方向上采用样线法每隔100 m分别进行表层0—10 cm土壤样品的采集(参照GB15168—2008国家土壤质量标准)，每个方向上由内至外设置了5个采样点，每个采样点采用多点混合取样后带回室内测定Cu2+含量。见表1，矿区中心位置的铜含量为996.1 mg/kg，选取的矿区周边500 m范围内的土壤铜含量的测定结果为最小值为西北11.8 mg/kg，最大值为东北539.1 mg/kg。

1.2 试验材料及设计

试验材料制备：(1) 沙柳生物炭制备：试验所用的沙柳生物炭(SalixBiochar)是取自当地沙柳林地上平茬部分清洗至净，干燥后粉粹混匀，后置于60℃烘箱24 h烘干至恒重，粉碎过2 mm筛装入坩埚中，利用限氧升温法在炭化温度为550℃人工智能箱式电阻炉中，升温速率为110℃/h并炭化5 h后放入干燥器冷却后取出装进广口瓶备用[15]。离心管(50 ml)、恒温震荡箱(HZS-HA)、人工智能箱式电阻炉(SGM.VB8/10)、原子吸收分光光度计(TAS-990)、酸度计(PB-10)；试验所用药品试剂CuSO4·5H2O，NaOH溶液(0.1 mol/L)、HNO3(0.1 mol/L)、NaNO3(0.01 mol/L)试验用水为二次去离子水。(2) 矿区土壤铜污染模拟溶液制备：分别称取不同质量(0.025 g，0.25 g，0.5 g，0.75 g，1 g，2 g，2.5 g)的CuSO4·5H2O，利用0.01 mol/LNaNO3定容至1 L则得到不同浓度的CuSO4溶液(其中0.01 mol/LNaNO3为背景电解质[16])。

表1 典型矿区周边0-10 cm层土壤铜污染情况

试验设计：(1) 溶液Cu2+浓度对沙柳生物炭吸附性能影响：依据野外测定矿区Cu2+含量，为更为准确模拟矿区周边的污染情况，本研究设定溶液pH值为4.5，添加量为0.5 g和吸附时间24 h条件下，测定溶液Cu2+浓度分别为6.4 mg/L，64 mg/L，128 mg/L，192 mg/L，256 mg/L，512 mg/L和640 mg/L下沙柳生物炭的吸附性能。量取不同初始浓度的CuSO4溶液30 ml，利用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HNO3调节初始溶液pH值至4.5，加入离心管，称取0.5 g的生物炭置于50 ml的离心管中。将离心管置于恒温震荡箱(25℃，180 rpm)，振荡24 h后取出离心管过滤并测定溶液中Cu2+浓度，每个处理3个重复。(土壤中全量铜测定利用酸溶法、水溶液中铜的测定利用AAS法[17])沙柳生物炭吸附性能指标主要选取吸附量和吸附率，其计算公式如下：

吸附量计算公式(1)如下：

qe=V(C0-Ce)/m

(1)

式中：qe为吸附平衡时单位生物炭吸附溶液中重金属的量(mg/g)；C0为初始溶液的重金属离子质量浓度(mg/L)；Ce为平衡时溶液的重金属离子质量浓度(mg/L)；V为Cu2+溶液的体积(L)；m为生物炭质量(g)。

吸附率计算公式(2)如下：

η=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中：溶液C0为初始溶液的重金属离子质量浓度(mg/L)；Ce为平衡时溶液的重金属离子质量浓度(mg/L)。

(2) 吸附时间对沙柳生物炭吸附性能影响：设定溶液Cu2+浓度为192 mg/L，pH值为4.5和生物炭添加量为0.5 g条件下，分别测定沙柳生物炭吸附0.5 h，1 h，2 h，4 h，8 h，16 h，24 h后的吸附性能，具体测定和计算方法同上，每个处理3个重复。

(3) 溶液pH值对沙柳生物炭吸附性能影响：设定Cu2+初始浓度为192 mg/L、吸附时间为24 h条件下溶液pH值(2.5，3.5，4.5，5.5，6.5，7.5)对沙柳生物炭吸附性能的影响。具体测定和计算方法同上，每个处理3个重复。

(4) 生物炭添加量对沙柳生物炭吸附性能的影响：设定溶液Cu2+浓度为192 mg/L、吸附时间为24 h和pH值为4.5条件下，测定沙柳生物炭添加量为0.5 g，1 g，1.5 g，2 g下的吸附性能。其具体测定和计算方法同上，每个处理3个重复。

1.3 数据处理方法

利用Microsoft Excel 2007进行数据整理和分析，利用Origin 9.1分别对沙柳生物炭各影响因子的吸附量及吸附率进行非线性拟合；每个因子与吸附量及吸附率的相关性分析采用SAS 9.2进行单因素方差分析(ANOVA)和相关性分析(CORR)。

1.3.1 等温吸附模型 分别用Langmuir，Freundlich，Temkim三种等温吸附模型对溶液中不同Cu2+浓度条件下沙柳生物吸附Cu2+的吸附过程进行拟合分析：

(1) Langmuir等温吸附模型：

(3)

(2) Freundlich等温吸附模型：

lgqe=blgCe+lgkF

(4)

(3) Temkim等温吸附模型：

qe=AlnCe+B

(5)

式中：qe为吸附平衡时单位生物炭吸附溶液中重金属的量(mg/g)；qm为吸附饱和时单位生物炭吸附溶液中重金属的量(mg/kg)；Ce为平衡时溶液的重金属离子质量浓度(mg/L)；其中kL为Langmuir等温吸附模型拟合参数；kF，b为Freundlich等温吸附模型拟合参数；A，B为常数。

1.3.2 动力学方程 分别利用Lagergren准一、准二级动力学模型，颗粒内扩散模型对不同吸附时间条件下沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的过程进行拟合分析：

(1) Lagergren准一级动力学方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t/2.303

(6)

式中：qe为吸附平衡时单位生物炭吸附溶液中重金属的量(mg/g)；qt为吸附t时单位生物炭吸附溶液中重金属的量(mg/g)；t为吸附时间(min)；其中k1为吸附速率常数(min-1)。

(2) Lagergren准二级动力学方程：

(7)

式中：qe为吸附平衡时单位生物炭吸附溶液中重金属的量(mg/g)；qt为吸附t时单位生物炭吸附溶液中重金属的量(mg/g)；t为吸附时间(min)；其中k2为吸附速率常数[g/·(mg·min)]。

(3) 颗粒内扩散模型：

(8)

式中：kip为颗粒内扩散速率常数[mg/(g·min0.5)]；C为常数。

2 结果与分析

2.1 溶液Cu2+浓度对沙柳生物炭吸附性能的影响

由图1可知，随着溶液Cu2+浓度的增加，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量呈先增加后减少的趋势，且在512 mg/L时吸附量达到峰值，其吸附量为19.13 mg/g；当溶液Cu2+浓度为64 mg/L时，沙柳生物炭对Cu2+的去除率最大为98.75%，此后随溶液初始浓度的增加沙柳生物炭的吸附率逐渐减小，且在640 mg/L时下降至谷值，为21.46%；沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的等温吸附过程利用等温吸附模型进行拟合(见表2)，得出Langmuir模型的R2相较于其他两种模型的R2大，但实际拟合效果并不理想，拟合参数出现负值，由此可见，沙柳生物炭对溶液中Cu2+的吸附过程并非单分子层吸附，而是物理化学综合吸附的过程。

图1 不同浓度下沙柳生物炭对Cu2+的

2.2 吸附时间对沙柳生物炭吸附性能的影响

由图2可知，当溶液Cu2+浓度为192 mg/L，pH值为4.5时，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量和吸附率随吸附时间的延长而增加，在0.5～4 h范围内，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量增长速度最快，其净增长了1.52倍；经过16 h吸附，沙柳生物炭对Cu2+吸附量和吸附率最大，其值分别为9.75 mg/g和84.59%；在吸附16 h后，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量和吸附率均达到峰值且不再随吸附时间的延长而增加。通过各吸附时间下沙柳生物炭对溶液Cu2+吸附量与吸附率分别进行方差分析，其结果表明：除吸附8 h，16 h和24 h后的沙柳生物炭对Cu2+的吸附量和吸附率间的差异不显著外，其他各吸附时间下的沙柳生物炭对Cu2+的吸附量及吸附率间均存在极显著差异(p<0.001)。

表2 沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的等温吸附模型拟合参数

图2 不同吸附时间下沙柳生物炭对Cu2+的吸附量及吸附率

由表3可知，沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的过程不能利用准一级动力模型进行拟合，Lagergren准二级动力学模型及颗粒内扩散模型可以较好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的过程，准二级动力学模型与颗粒内扩散模型的拟合效果均较好(R2>0.99)，而颗粒内扩散模型来看沙柳生物炭对Cu2+的吸附过程分为两个阶段，且kip1>kip2，C2>C1，说明生物炭边界层对沙柳生物炭吸附Cu2+的影响第二阶段大于第一阶段。进一步说明沙柳生物炭对溶液中Cu2+的吸附并非单层的分子吸附，由准二级动力学模型可推出，当Cu2+浓度为192 mg/L时沙柳生物炭对溶液中Cu2+的平衡吸附量为10.53 mg/g与实际平衡值(9.75 mg/g)较接近。

表3 沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的吸附动力学模型拟合参数

2.3 溶液pH值对沙柳生物炭吸附性能的影响

由图3可知，随着溶液pH值由强酸性增大至弱碱性，沙柳生物炭的吸附量及吸附率总体上呈现先增加后减小的趋势，且在pH值为5.5时出现波峰，其Cu2+吸附量和吸附率分别为11.35 mg/g和98.48%；当溶液pH值强酸性时(pH值=2.5)，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量及吸附率均最小，这说明强酸环境会抑制生物炭对Cu2+的吸附作用；当pH值为5.5时，溶液中产生了蓝色的絮状沉淀，当溶液初始pH值≥6.5时沙柳生物炭对溶液中Cu2+的吸附能力可能被Cu(OH)2沉淀所干扰。通过对不同pH值溶液条件下沙柳生物炭对Cu2+的吸附量及吸附率分别进行方差分析，认为在弱酸碱条件下沙柳生物炭对Cu2+的吸附量和吸附率与强酸条件下存在极显著差异(p<0.001)。

图3 溶液不同pH值下沙柳生物炭对Cu2+的吸附量及吸附率

2.4 沙柳生物炭添加量对其吸附性能的影响

由图4可知，在溶液Cu2+浓度为192 mg/L条件下，沙柳生物炭对溶液Cu2+的吸附量随添加量的增加呈现减小的趋势，添加2 g沙柳生物炭的吸附量比添加0.5 g降低了72.07%；而沙柳生物炭对Cu2+的吸附率则随着生物炭量的增加而呈现先增加后降低的趋势，且在1.5 g时吸附率达到峰值，为95.88%。通过对沙柳生物炭不同添加量情况下吸附Cu2+量进行方差分析，表明沙柳生物炭对Cu2+吸附量和吸附率在各添加量间均存在极显著差异(p<0.001)。

2.5 沙柳生物炭吸附性能与各影响因子的相关性分析

由表4看出，沙柳生物炭的吸附量与吸附时间和溶液pH值呈显著正相关关系(p<0.05)，与溶液Cu2+浓度、沙柳生物炭添加量相关性不显著(p>0.05)。沙柳生物炭的吸附率与溶液Cu2+浓度呈显著负相关关系(p<0.05)，与吸附时间和溶液pH值呈显著正相关关系(p<0.05)。

3 讨 论

随着内蒙古矿产资源开采的加剧，矿区周边环境的污染问题亟待解决[3]，生物炭作为一种新型的修复材料已被广泛应用于各个领域[6]，将浪费的生物质资源制作成生物炭吸附重金属可适当缓解矿区周边的生态污染问题。借此基础，以锡林郭勒盟典型铜矿区为例，在实际调查的基础上模拟矿区污染程度，进行室内预试验，不同吸附条件下以沙柳生物炭为吸附材料吸附溶液中的Cu2+，测试不同条件下沙柳生物炭的吸附性能，并对试验结果进行如下讨论：

图4 不同添加量下沙柳生物炭对Cu2+的吸附量及吸附率

影响因子溶液Cu2+浓度时间pH添加量吸附量0.660350.81134*0.88473*-0.96364吸附率-0.93376*0.81134*0.88473*0.96968

注：*表示在p<0.05水平下显著相关。

沙柳生物炭吸附动力学试验表明：当吸附时间为16 h时(溶液Cu2+浓度为192 mg/L)沙柳生物炭对溶液中Cu2+的吸附量达平衡，为9.745 mg/g，与准一级吸附动力学方程相比，准二级吸附动力学方程能够更好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的过程，且得出的平衡吸附量为10.53 mg/g与实际平衡值(9.75 mg/g)较接近。由于准一级吸附动力学方程存在一定的局限性，只能描述吸附的初始过程，并不能描述较长时间的完整的吸附过程[18]，准二级吸附动力学方程则是吸附剂与吸附质间的电子共用或转移[19]，能够完整的描述整个吸附过程，包括外部液膜扩散、表面吸附以及颗粒内扩散在内的复合吸附过程，Lagergren准二级吸附动力学模型及颗粒内扩散模型均能较好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的过程(R2>0.99)，因此在Cu2+浓度为192 mg/L条件下，沙柳生物炭的吸附方式以化学吸附为主[11]，其中颗粒内扩散模型对沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的过程分为两个阶段，其中kip1>kip2，由于吸附过程中溶液中的Cu2+逐渐减少导致第二阶段的沙柳生物炭的吸附速率降低，C2>C1，C值表示生物炭的边界层[20]，说明第二阶段沙柳生物炭的边界层对溶液中Cu2+吸附影响大于第一阶段；由此可见，沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的吸附是表面和内部同时进行的复合吸附过程。

沙柳生物炭的等温吸附试验表明：对沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的过程，Freundlich，Temkim等温吸附模型优于Langmuir等温吸附模型，说明沙柳吸附水溶液中的Cu2+并非单层分子吸附过程[21]。随溶液Cu2+浓度的增加吸附量也随之增加且当Cu2+初始浓度达到一定临界值(512 mg/L)之后沙柳生物炭对Cu2+的吸附量反而降低，当Cu2+浓度较低时，一定量的生物炭有相对充分的点位供吸附Cu2+，而当溶液中的Cu2+浓度增加，相对吸附点位减少，沙柳生物炭表面及孔隙之间被溶液中的离子占满，加之溶液中Cu2+的增多使得生物炭表面的正电荷增多与溶液中其他的Cu2+形成排斥[22]，生物炭不能再吸附过多的Cu2+，而生物炭内部的使得吸附到生物炭表面的Cu2+返回到溶液中，故沙柳生物炭对溶液中Cu2+的吸附量达到一定临界值后又降低。

pH值对沙柳生物炭吸附性能的影响试验表明：当pH值为2.5升高至5.5时，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量及吸附率均逐渐增加，由于pH值较低时，溶液中的H+与溶液中的Cu2+抢占沙柳生物炭上的吸附点位，则吸附量较低，随着pH值的升高，溶液中的H+数目随之增加，与Cu2+竞争点位的H+则相对减少，有利于沙柳生物炭吸附更多的Cu2+使得吸附量增加[23]，另一原因由于pH值的升高，生物炭表面逐渐转为电负性，增强了对游离态二价铜的静电应力这也促进了沙柳生物炭对溶液中Cu2+的吸附[24]。至pH值=5.5时，沙柳生物炭对溶液中的Cu2+的吸附量达峰值，为11.35 mg/g，此后随着溶液pH值的增加，溶液出现少量蓝色絮状沉淀，此时Cu(OH)2沉淀影响了沙柳生物炭的吸附性能[25]。

生物炭添加量对沙柳生物炭吸附性能的影响试验表明：随着沙柳生物炭的添加量由0.5 g增加至2 g时，生物炭的增加使得能够提供的吸附点位随之增加，因此沙柳生物炭对溶液中的Cu2+吸附率随之增加，但沙柳生物炭的吸附量随着添加量的增加而降低，可能由于生物炭不溶于水，结合位点之间的静电感应和排斥性相关[12]。

多数学者利用不同原料制作而成的生物炭对溶液中Cu2+的等温吸附过程均符合Freundlich等温吸附模型并优于Langmuir等温吸附模型[9,12,26]，动力学吸附过程均符合准二级吸附动力学方程[11,12,20,22]，与利用沙柳制成的生物炭对溶液中Cu2+的吸附过程相一致。松木屑生物炭吸附水溶液中的Cu2+最适pH值为4～6[27]，与沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的最适pH值为5.5的结果一致；蒋艳艳利用小麦秸秆炭、花生壳炭，木炭、活性炭对溶液中Cu2+进行吸附，得出溶液初始pH值为时，3种生物炭对Cu2+的吸附量随pH值为6～8呈下降趋势[26]，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量随pH值为5.5～7.5亦呈下降趋势。

石夏颖利用4种生物炭(胡麻、油菜、秸秆和油渣)吸附溶液中Cu2+，当溶液中Cu2+的浓度为300 mg/L时，四种生物炭对Cu2+的吸附量均<7 mg/g，而本试验中当溶液Cu2+浓度为300 mg/L时，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量达12 mg/g，由此可见沙柳生物炭对溶液中Cu2+的吸附性能优于上述4种生物炭的吸附性能[28]。

小麦秸秆炭吸附溶液中的Cu2+10 h后达到平衡[26]，沙柳生物炭吸附溶液中的Cu2+经16 h后达平衡，吸附时间平衡较长，这可能与沙柳生物炭自身的性质相关。

4 结 论

(1) 沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的吸附并非单层吸附而是表面和内部同时进行的复合吸附过程。可以利用Lagergren准二级动力学模型和颗粒内扩散模型(R2>0.99)对其进行理想的拟合，其吸附等温符合Freundlich 、Temkim等温吸附模型(R2>0.56)，但拟合结果不甚理想。

(2) 沙柳生物炭的吸附量最大19.13 mg/g；经过16 h吸附，沙柳生物炭对Cu2+的吸附量和吸附率均达平衡；弱酸环境更有利于沙柳生物炭对溶液中的Cu2+的吸附作用；沙柳生物炭添加量为0.5 g时对溶液中Cu2+的吸附性能优于其他添加量下的吸附性能。

(3) 沙柳生物炭的吸附量、吸附时间和溶液pH值呈显著正相关关系(p<0.05)；而吸附率与溶液Cu2+浓度呈显著负相关关系(p<0.05)，与吸附时间和溶液pH值呈显著正相关关系(p<0.05)。因此在矿区铜污染修复的过程中应该依据矿区铜污染程度，调控生物炭的吸附时间，并以结合矿区土壤的pH值来决定添加生物炭的最佳添加量。

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