近井地带剪切对树枝聚合物微观形貌的影响

王星媛， 舒小波， 杨梦莹

(1川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院 2油气田应用化学四川省重点实验室)

我国从上世纪70年代开始引进聚合物驱，对其应用于油田提高采收率开展研究[1-2]。目前，常用线性聚合物及其衍生物因其在高矿化度、高温及高剪切作用下，主链容易卷曲及被拆分等先天结构的缺陷，已经不能满足我国油气田开发的需求。为此，国内外研究学者近年来通过增加位阻效应、耐盐耐温基团、疏水缔合作用等方法设计出了在盐水中具有较强抗温稳定性、能够最大限度保持聚合物分子链的舒展、又有较好驱油效果的新一代聚合物[3-12]，如梳型聚合物、嵌段聚合物及支化聚合物等。其中树枝聚合物因其具有高度支化、高度几何对称及球形结构、高强度链刚性及特殊构型[13-17]，成为业内研究的热点。

目前，国内外研究学者通过环境扫描电镜对线性聚合物及其衍生物在不同矿化度、温度、压力、剪切强度、剪切条件下的微观形貌研究较多，对非线性聚合物的微观形貌研究较少，特别是非线性聚合物经过近井地带剪切作用后其微观形貌的破坏过程则研究更少。

常规用剪切模拟方式主要包括无茵剪切及岩心模拟，并不能准确模拟近井地带完整的剪切过程。根据以往模拟装置的缺陷，研制出了一种新型的近井地带剪切装置[18]，并通过环境扫描电镜研究了近井地带剪切作用对树枝状聚合物溶液微观形貌的破坏过程。

一、实验部分

1.实验仪器及药品

实验仪器： Quanta 450型环境扫描电镜，加速电压200 V～30 kV，样品台移动范围(X/Y)为100 mm，采用高真空模式进行测试，其分辨率为3.0 nm(30 kV)、8 nm(3 kV)；近井地带剪切装置。

实验药品：HDP树枝状聚合物按照文献[19]合成。

实验温度：聚合物配置温度为45℃，ESEM测试温度为25℃。

剪切强度：根据现场实际注聚过程中剪切吸水强度统计，87.3%的剪切强度发生在5～20 m3/(m·d)。按照该油田实际完井方式，射孔密度39孔/m，孔径0.021 m，射孔深度0.180 m，对注入流速与每米单孔吸水量进行换算，见表1。

表1 吸水强度与注入流速对应关系

(1)

(2)

式中：F—吸水强度，m3/(m·d)；

Q—注入量，m3/d;

q—室内注入流速，mL/min;

M—地层厚度；

N—射孔密度，孔/m。

2. 实验方法及步骤

为了排除石英砂中碳酸盐和泥质等杂质的影响，将石英砂用浓度为18%的盐酸洗涤，再用自来水对酸洗后的石英砂进行清洗，直至pH值为7左右，烘干，备用。

近井地带剪切装置见图1，将各个部分取出，依次填制，具体填制步骤如下：

(1)采用40～60目石英砂填制“射孔孔眼”，加压0.1～0.3 MPa并压制1～3次。

(2)采用40～60目石英砂填制“砾石充填层”，加压0.3～0.5 MPa并压制1～3次。

图1 近井地带剪切装置

(3)采用120～160目石英砂填制“压实带”，采用40～80目、80～120目混合砂填制“近井地带地层”，加压0.5～0.8 MPa压制。

取样时机：聚合物剪切过程中，剪切作用对聚合物的影响具有一定时效波动性，因此，为保证实验准确性，根据前期实验经验，取注入15倍PV后取样。

二、实验结果及分析

1. 剪切前树枝状聚合物溶液微观结构分析

根据图2，500 mg/L时，溶液中存在网络结构但不明显，网络结构内部连接程度低、状态松散，网眼大且以不规则的多边形居多，网眼大小不均。其骨架粗细范围为127.5～215.1 nm。HDP聚合物溶液浓度为1 000 mg/L时，多层网络结构开始形成，“单一”的网络结构出现纵向及横向发展，所形成的网眼多为不规则椭圆形、四边形或六边形，大小不均，骨架粗细不均，其骨架粗细范围为100.8 nm～310.5 μm。1 500 mg/L时，溶液中各单层网络结构相互之间连接的致密度增强，网眼以规则的圆形或椭圆形为主，每一个单层网络中仍包裹有1～2个大网眼，骨架粗细范围为257.4～984.6 nm。HDP聚合物溶液浓度为2 000 mg/L时，三维物理网络结构发展更为规整及致密，网眼空间狭小、形状统一、骨架变粗、骨架排列整齐、网络与网络之间连接程度更高、重叠堆积更为致密，其骨架粗细范围为197.6 nm～1.488 μm。

图2 浓度对树枝状聚合物溶液微观结构的影响

(a)500 mg/L, 10 μm,10 000×; (b)1000 mg/L, 10 μm,10 000×; (c)1 500 mg/L, 10 μm,10 000×; (d)2 000 mg/L, 10 μm,10 000×;(a1)500 mg/L, 5 μm,20 000×; (b1)1000 mg/L, 5 μm,20 000×; (c1)1 500 mg/L, 5 μm,20 000×; (d1)2 000 mg/L, 5 μm,20 000×

2. 剪切前后树枝状聚合物溶液微观形貌对比

根据图3，对比图3中(a)及(c)、(d)、(e)可以看出，500 mg/L的树枝状聚合物溶液经过近井地带剪切后的微观形貌存在明显的拉伸断裂痕迹。随着剪切强度的增大，溶液中原本较粗的骨架不断被拉伸变为细丝直至骨架之间的连接断裂，“空洞”体积变大且数量增多。因此近井地带对低浓度树枝状聚合物剪切破坏主要是以拉伸粗骨架至稀疏后剪切撕碎网络结构为主的过程。

图3 500 mg/L聚合物溶液不同剪切强度剪切后ESEM图(20 μm，5000×)

图4 1 000 mg/L聚合物溶液不同剪切强度剪切后ESEM图(20 μm，5 000×)

根据图4，剪切强度为5 m3/(m·d)时，1 000 mg/L的树枝状聚合物的网络结构中的细丝状骨架部分发生卷曲、拉伸，网眼疏松、空洞度加大，但被破坏的数量较小，整体结构的完整性仍然较好。当剪切强度增大为10 m3/(m·d)时，细骨架被拉伸程度加大，较粗的骨架出现断裂。当剪切强度大于等于15 m3/(m·d)时，细丝状骨架产生明显的拉伸断裂，网络结构受严重破坏，骨架孤立。

根据图5，1 500 mg/L树枝状聚合物在盐水溶液中形成的网络结构更致密，细丝状骨架数量增多，分布密集，成为各粗骨架之间的“连接桥梁”。剪切作用对高浓度HDP聚合物溶液影响较小，其主要原因为细丝状骨架受剪切作用被拉伸但未断裂，网络结构重叠数量降低但不分散。该浓度条件下，树枝状聚合物在模拟盐水溶液中能够形成一种特殊的阶梯状层铺结构，以粗骨架为基础，细丝状骨架为连接而形成的网络结构，根据图5中(b)、(d)、(e)发现，剪切作用对细骨架的破坏较大，这种细骨架的结构韧性更强，当剪切速度为15 m3/(m·d)时，其拉伸破坏现象才开始明显表现出来。

图5 1 500 mg/L聚合物溶液不同剪切强度剪切后ESEM图(20 μm，5 000×)

图6 2 000 mg/L聚合物溶液不同剪切强度剪切后ESEM图(20 μm，5 000×)

根据图6，近井地带剪切作用对2 000 mg/L的树枝状聚合物溶液微观形貌破坏较小，即使在15 m3/(m·d)的高剪切强度作用下，网络结构中的细丝状骨架仅出现小范围拉伸现象、几乎无断裂，网络结构的重叠程度、致密度及有序度并未受到破坏，这说明随着HDP溶液浓度的升高，细丝状骨架的黏弹性及剪切恢复性更强。剪切强度为20 m3/(m·d)时，细骨架发生一定程度的拉伸断裂，从而形态卷曲，其三维状的阶梯状层铺结构未受到结构性断裂、撕碎的破坏，其结构保存度较高，树枝状聚合物溶液的物理网络结构排列仍然粗细均匀、层叠有序。因此，在该浓度条件下，剪切作用首先破坏树枝状聚合物的细骨架，进而拆分粗骨架。

三、结论

(1)树枝状聚合物在盐水溶液中能够形成三维物理网络结构，随着聚合物浓度的升高，所形成的三维物理网络结构不断增强。且在高浓度条件下形成的是一种以粗骨架为主架，主架上连接有密集排列、规律整齐的细丝状骨架的 “阶梯”状层铺的特殊三维物理网络结构。

(2)树枝状聚合物盐水溶液微观结构被近井地带剪切破坏的过程主要以细骨架拉伸、拆散、断裂及粗骨架的断裂、破碎为主。

(3)树枝状聚合物抗剪切作用较好，20 m3/(m·d)的剪切强度无法对其进一步拆分，并且细丝状骨架韧性较好，被拉伸后空洞状、疏松状不明显，整体三维物理结构不易被破坏。

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