微量BaBiO₃掺杂高温PTC陶瓷研究

左真国 濮义达

摘 要 研究微量BaBiO3施主掺杂高温PTC陶瓷以及相关半导化机理，结果表明当BaBiO3为0.3%mol左右时，能够获得良好的电性能。同时它与La2O3或Nb2O5进行双施主掺杂呈现低阻值、高耐压等特性，并了解到其半导化机理。

关键词 BaBiO3；高温PTC；半导化

0 引 言

正温度系数热敏电阻（positive temperature coefficient of resistance），集发热与控温功能于一身，具有定温发热、温度传感、过流保护等功能，已经广泛应用于电子工业和日常生活中。而高温PTC是一类（Ba1-xPbx）TiO3基的热敏陶瓷，其利用铅作为居里温度移动剂，主要用于家用电器领域。

BaBiO3的晶体结构为单斜结构，其空间群为I2/m，Bi离子处于氧八面体的中心。研究表明，它也是具有伪钙钛矿结构的特殊化合物，Bi3+和Bi5+分别占据两种完全不同的B位置。荧光X射线和X射线衍射光谱分析表明在两个B址之间有少量的电荷传递。

本文通过对居里温度为260℃的高温PTC进行BaBiO3单施主、BaBiO3与La2O3或Nb2O5双施主掺杂的研究，分析微量BaBiO3掺杂高温PTC陶瓷的半导化机理。

1 实 验

1.1 样品的制备及步骤

采用固相反应方法制备BaBiO3，分析纯BaCO3和Bi2O3按照一定的比例混合均匀，在实验电炉内850℃焙烧8h，碾碎后重复一次保温4h，最后自然冷却至室温碾磨成均匀粉末。

居里温度为260 ℃的高温PTC陶瓷的制备，以BaCO3、PbO、TiO2为主，加入施主、MnO2、AST等辅助材料。具体施主配方见表1，主要步骤如下：称取一定的BaCO3、TiO2、PbO以及少量的施主元素加入球磨机中球磨8h，然后将干燥后的粉料倒入坩埚并在1 100～1 150 ℃保温2h，进行固相反应得到预烧料。称取一定量预烧料加入适量的液相添加剂和受主元素，球磨4h后经干燥、造粒、成型、烧成、磨片、上电极等工序得到所需实验样品。实验样品为圆片，烧成温度1 280 ℃，规格：直径14 mm×2.4 mm。

1.2 电性能的测试

对所制高温PTC样品进行R-T阻温曲线测试，测试仪器为ZWX-CR/T特性测试仪，温度区间为室温到350℃，得到每个样品的阻温曲线。采用R6004型调压变压器测试样品耐电压值，测试范围：300～750V，缓慢调节至最大承受电压，持续3min，计算厚度为2.4mm样品的平均耐压值。最后，研究BaBiO3单施主、BaBiO3与La2O3或Nb2O5双施主掺杂对高温PTC陶瓷电性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 BaBiO3单施主掺杂对高温PTC性能的影响

表2为施主配方以及BaBiO3单施主、双施主的阻温曲线参数和耐压的数据。

图1中，显示了BaBiO3单施主掺杂高温PTC的阻温曲线图。结合表2知，BaBiO3单施主量在0.1～0.2%mol范围内，样品电阻出现绝缘化，随后其含量的增加，室温电阻将降低，升阻比相应提高。从图1可看出，BaBiO3为0.3%mol的R-T曲线明显在0.4%mol的上方，表明施主含量为0.3%mol左右的PTC效应强于0.4%mo，同时表现在温度系数和耐压值上也相应较高。因此，居里温度为260 ℃的高温PTC陶瓷的BaBiO3施主量必须达到0.3%mol左右才能呈现良好的电学性能。

2.2 BaBiO3双施主掺杂对高温PTC性能的影响以及其半导化机理

研究表明，BaTiO3晶格中引入高价金属离子（如三价金属离子取代Ba2+或五价金属离子取代Ti4+），为了保持电中性，易变价的Ti4+俘获电子，电子与Ti4+之间形成弱束缚电子，从而使得其半导化。由上面的研究可知，对（Ba1-xPbx）TIO3陶瓷而言，BaBiO3掺杂对PTC的性能有很大作用，但就其半导化机理还需做进一步分析。因为BaBiO3本身具有+3和+5价，离子半径分别为103、74pm，而且两种Bi离子之间有少量的电荷运动。所以，我们推測Bi离子进入（Ba1-xPbx）TIO3的晶格中，可能有以下情况：（1）Bi仅有+3价取代Ba2+或仅有+5取代Ti4+；（2）Bi的+3和+5分别取代Ba2+位和Ti4+位。因此，为了了解Bi3+和Bi5+在BaTiO3晶格中的替代情况，设计了BaBiO3与La2O3、Nb2O5双施主掺杂高温PTC两组实验。

图2为BaBiO3与La2O3双施主掺杂高温PTC的阻温曲线图。当BaBiO3含量不变，随着La2O3含量的增加，电阻先减少后增大，升阻比先增大后减小，耐压性能保持在750V。反映在R-T曲线上，显示PTC效应的温度系数逐渐下降，而且其含量为0.06～0.07%mol，居里温度低了十几度，到0.08%mol趋于正常，说明铅挥发得到抑制，也就是说BaBiO3中Bi5+取代Ti4+位，与Nb2O5的引入可以抑制铅挥发一样。同样，如果BaBiO3中Bi3+仅替代了Ba2+位，那根据生产经验可知，它不可能具有低电阻、高耐压的性能，验证了BaBiO3中Bi离子肯定取代Ti4+位。

图3为BaBiO3与Nb2O5双施主掺杂高温PTC的阻温曲线图，随着Nb2O5含量从0.07到0.08，电阻逐渐上升，并且耐压值性能提高迅速，温度系数也相应增加到24%左右。当Nb5+含量达到一定程度，耐压性能提高100V，原因是Nb5+（64pm）的离子半径比Bi5+（74pm）要小，优先进入Ti4+八面体中，使得Bi5+进入B位延时，使得性能较上组实验向后延期提高。按照生产经验的推测，如果BaBiO3中Bi离子仅取代Ti4+位，那后来室温电阻仅513.94Ω，耐压为750V不可能出现。综上所述，BaBiO3中Bi3+和Bi5+分别取代（Ba1-xPbx）TiO3基陶瓷中的Ba2和Ti4+位，为了保持电中性，易变价的Ti4+俘获电子，形成弱束缚电子，从而使其半导化。同时也得到，要想得到高性能的PTC材料，BaBiO3还必须与其它施主元素进行双施主掺杂。

3 结 论

（1）BaBiO3单施主掺杂（Ba1-xPbx）TIO3基陶瓷能获得很好PTC性能，而且施主量必须达到0.3%mol左右，其电性能相对较好。

（2）BaBiO3与La2O3、Nb2O5双施主掺杂高温PTC，不仅减少了铅挥发，而且呈现低电阻、高耐压等特性。因此，高温PTC陶瓷的性能相对BaBiO3单施主掺杂的要好得多。

（3）微量BaBiO3掺杂高温PTC陶瓷的半导化机理是BaBiO3中Bi3+和Bi5+分别取代（Ba1-xPbx）TiO3基陶瓷中的Ba2和Ti4+位，为了保持电中性，易变价的Ti4+俘获电子，形成弱束缚电子，从而使其半导化。

参 考 文 献

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