两种形貌纳米ZnO的制备及其光催化性能测试

杨树正，余路一

（安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241000）

随着工业迅速发展，环境污染日趋严重，环境工程这门学科也在日渐崛起。常见的处理水环境中有机污染物的方法大致有物理法、生物法、化学法三种。1972年Fujishima和Honda报道[1]利用TiO2半导体光催化降解有机污染物。毋庸置疑，光催化剂作为光催化反应中最重要的部分依然是人们的研究重点。本文选择了常见的半导体材料ZnO作为光催化剂，对其进行改性并深入研究其光催化性能。ZnO是重要的直接带隙n型半导体材料，禁带宽度为3.37eV，同时具有60meV的激子结合能[2]。从结构来看，ZnO具有三个快速生长方向：<2110>（±[2110]，±[1210]，±[1120]）；<0110> （±[0110]，±[1010]，±[1100]）和±[0001][3]。根据这个特性我们就可以通过调变不同方向的生长速度来制备不同结构的纳米结构。通过阅读文献，我们了解到乙醇和柠檬酸在溶剂热环境中的协同作用可以调变ZnO固有的生长特性，使ZnO的形貌具有多样性[4-7]。气相法合成纳米材料不仅需要昂贵的仪器，且合成条件复杂，需要高真空、高温以及严格的操作程序，成本高且操作不方便；液相法不仅能合成高质量的纳米材料，且制备设备便宜，条件简单，能够大批量合成。本文利用超声辅助水热合成法制备了球状和花状纳米ZnO材料并简单测试了其光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

醋酸锌（分析纯）；无水乙醇（分析纯）；柠檬酸（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；酸性品红。

XPA-Ⅱ型光化学反应仪（南京胥江机电厂）；KH2200E型超声波清洗仪（昆山禾创超声仪器有限公司）；HC-2062高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）；78-7磁力加热搅拌器（金坛市杰瑞尔电器有限公司）；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；752紫外可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）；分析电子天平（上海卓精电子科技有限公司）；S-3400N扫描电子显微镜（日立集团）。

1.2 实验方法

1.2.1 球状纳米氧化锌样品的制备

①将0.4g醋酸锌和0.3g柠檬酸混合溶于25mL去离子水中，并加入5mL无水乙醇，搅拌均匀；②上述溶液放置在高速搅拌器上，剧烈搅拌下，向其中缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠10mL；③将最终获得的悬浮液超声1h后移入50mL的反应釜中，置于烘箱中120℃密封24h；④取出反应釜，离心分离出最终的沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到样品。

1.2.2 花状纳米氧化锌样品的制备

不加无水乙醇，其余步骤同球状纳米材料制备方法。

1.2.3 样品的表征

利用场发射扫描电子显微镜（SEM）对材料进行形貌、尺寸和结构的表征；X射线粉末衍射（XRD）进行成分的表征。

1.2.4 光催化实验

用所制得的两种氧化锌材料在高压汞灯的照射下对酸性品红进行降解，分别加入4mg样品于20mg/L的酸性品红溶液中，先避光搅拌0.5h使其混合均匀，以保证吸附平衡，然后在光化学反应仪中用300W汞灯均匀照射并保持匀速搅拌，每10min取一次样，用紫外分光光度计在波长λ=523nm下监测样品的吸光度，绘制紫外可见吸收曲线，测试其光催化效率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是制得的三种样品的XRD图，ZnO-1，ZnO-2，ZnO-3分别是球状氧化锌材料、超声0.5h花状氧化锌材料、超声1h花状氧化锌材料。三个样品的衍射峰与ZnO 标准 pdf卡片（JCPDS：70-2551）对应，证明样品中均为六方晶系纤锌矿结构的ZnO。标准的衍射峰说明该方法制备出的ZnO材料具有极高的纯度。从图1可以看出，峰高越高，峰型越尖锐，说明材料的结晶度越好。比较来说，ZnO-1、ZnO-3的峰高要高于ZnO-2材料，说明乙醇与柠檬酸的协同作用以及超声作用时间的长短均会影响材料的结晶程度。

图1 ZnO纳米材料的XRD图谱

2.2 形貌分析

图2～图4分别是依据上述方法制备出的不同形貌纳米氧化锌材料的SEM图。由图可看出，制得的样品质地均匀且大小基本相同。由实验条件可知，无水乙醇对样品的形貌影响很大。下面我们着重从机理方面分析不同形貌的成因。

图2 球状纳米氧化锌

图3 花状纳米氧化锌1

图4 花状纳米氧化锌2

溶剂热环境下，ZnO制备过程有如下反应[8-9]：

本实验是在强碱条件下完成，反应（2）将向左侧移动，从而阻碍了材料的结晶程度。为了降低这种逆反应，我们通过加入醇溶液来降低OH-的活性，从而促使反应（2）向右侧移动，进而促进ZnO前驱体的生成。此时溶液中大量的OH-和低浓度的Zn2+在醇溶液中进行缓慢反应，缓冲作用无疑是球状结构形成的关键。

一般说来，ZnO晶体是有极性的，Zn和O以四面体配位的形式结合在一起，形成了一个沿六角轴的极对称存在。在ZnO的极性面中，各面表面能不同，一个以Zn为终端的带有正电荷的（0001）面具有较高的表面能，比较活泼，因此沿着该方向的ZnO晶体生长速度快，导致晶体生长很容易形成线状或棒状材料[10-11]。而加入了柠檬酸和乙醇之后，柠檬酸中含有的羟基和羧基使得锌离子和柠檬酸根离子形成复杂的螯合环[12]。乙醇在溶剂热环境下对前驱体有还原侵蚀作用，促进表面氧空位的形成，增强了柠檬酸的作用，抑制了（0001）方向材料的生长，使得材料可以沿着其他方向生长，最终生成了不规则的球状纳米材料（如图2所示）。

以上说明了柠檬酸与乙醇协同作用下制备出球状ZnO晶体的机理。为了探寻出不同的形貌，改变实验条件，制备过程中不添加乙醇，保持其他条件不变，图3、图4为不同超声时间下制备出的花状材料。我们可以观察出图3的材料表面相对粗糙，但相同的柠檬酸用量下，样品都有规则的形貌，都构成了独特的花状结构。不同的超声时间作为变量就是该形貌差异的成因，同时超声作用对样品分散也会产生一定影响。

2.3 不同形貌材料的光催化性能分析

制备的样品光催化性能是通过高压汞灯照射降解酸性品红来演示，用所取的水样吸光度来进行评估。测试结果表明，在20mg/L浓度条件下，球状纳米材料对酸性品红的降解率可以达到93.9%，而花状材料分别是87.6%，86.8%（如图5）。由此可看出，用此种方法制备出的纳米材料均具有很好的光催化活性，90min内用极少的材料即可使得酸性品红的降解率达到80%以上。而球状材料因其尺寸小，比表面积较大而拥有更好的光催化效率。基于此结果，我们开始考查材料对不同浓度酸性品红的降解情况，发现在低浓度情况下降解差异不大。于是不断增加浓度，最终发现球状ZnO材料不仅在低浓度时拥有很好的降解效率，在高浓度的环境下，降解效果更好，而且，主要降解过程集中在前50min内（如图 6）。

图5 不同材料的吸光度

图6 不同浓度下吸光度的差异

3 结论

本文采用超声辅助水热合成法一步合成了不同形貌的纳米ZnO材料，通过查阅一定的文献从机理方面揭示了柠檬酸和醇溶液的协同作用对材料形貌形成造成的影响，大批量制备了球状和花状ZnO纳米/微米粉末，同时利用所制得材料对酸性品红实施光催化降解，并探究了其光催化性能。结果发现：此种方法制备的材料分散均匀，颗粒成型较好；且光催化性能卓越，对不同浓度的酸性品红都具有良好的降解效果；且降解耗时少，50min内基本完成反应。

[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J].Nature，1972，238：37-38.

[2]CHEN L L，LI X D，QU L L.Facile and Fast One-pot Synthesis of Ultra-long Porous ZnO Nanowire Arrays for Efficient Dyesensitized Solar Cells[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，586（15）：766-770.

[3]Wang Z.L.Zinc Oxide Nanostructures:Growth，Properties and Applications[J].J.Phys.:Condens.Matter，2004，16：829-858.

[4]Yahiro J.，Kawano T.，Imai H.Nanometric Morphological Variation of Zinc Oxide Crystals Using Organic Molecules with Carboxy and Sulfonic Groups[J].J.Colloid Interface Sci，2007，310：302-311.

[5]Z.R.Tian，J.A.Voigt，J.Liu，B.Mckenzie，M.J.McDermott[J].J.Am.Chem.Soc.2002，124：12954-12955.

[6]Z.R.Tian，J.A.Voigt，J.Liu，B.McKenzie，M.J.McDermott，M.A.Rodrigues，H.Konishi，H.Xu[J].Nat.Mater.2003（2）：821-826.

[7]来佑磊.不同形貌的纳米ZnO材料的控制合成及其光催化性能研究[D].天津大学，2012.

[8]Zheng Y.H.， Chen C.Q.， Zhan Y.Y.， Lin X.Y.et al.Luminescence and Photocatalytic Activity of ZnO Nanocrystals:Correlation Between Structure and Property[J].Inorg.Chem.，2007，46：6675-6682.

[9]Zheng Y.H.，Chen C.Q.Zhan Y.Y.et al.Photocatalytic Activity of Ag/ZnO Heterostructure Nanocatalyst：Correlation Between Structure and Property [J].J.Phys.Chem.C，2008，112：10773-10777.

[10]Ethayaraja M.，Bandyopadhyaya R.Mechanism and Modeling of Nanorod Formation from Nanodots [J].Langmuir，2007，23：6418-6423.

[11]Fu Z.P.，Wang Z.，Yang B.F.et al.Shape-control of Nano-ZnO by Changing the Solvent[J].Mater.Lett.，2007，61：4832-4835.

[12]Yang Z.，Liu Q.H.，Yu H.C.et al.Substrate-free Growth，Characterization and Growth Mechanism of ZnO Nanorods Close-packed Arrays[J].Nanotechnology，2008，19：35704.□