1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体的合成工艺

徐 超 ，潘耀辉

（1.武汉软件工程职业学院，湖北 武汉 430205；2.武汉药物增溶工程技术研究中心，湖北 武汉 430205）

室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的,在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，具有低蒸汽压，电化学窗口范围宽，热稳定性高，环境友好，易制备等诸多特点[1]。离子液体作为一类新型的绿色溶剂，在许多领域得到了的广泛应用并迅速发展成为研究热点。

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体可与多种材料互溶，可用于涂料、油墨、高分子材料（特别适合TPU、尼龙、PS/HIPS/ABS、橡胶）等行业[2]，是非常理想的抗静电离子液体。该离子液体为淡黄色，极易吸水，在合成过程中受温度影响极大[3]。

目前，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体是以N-甲基咪唑和硫酸二乙酯为原料，以甲苯为溶剂，一步法合成目标产物[4]。本文主要研究有溶剂和无溶剂两种合成工艺，通过设计正交实验得到1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体最为优化的合成路线。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-甲基咪唑（上海迈瑞尔化学技术有限公司）；硫酸二乙酯（广州和为化工有限公司）；甲苯（天津市光复科技发展有限公司）；乙酸乙酯（天津市富宇精细化工有限公司）；GF254硅胶板试剂（青岛海洋化工厂分厂）。

Agilent 1260高效液相色谱仪（DAD检测器）；UV-7504单光束紫外-可见分光光度计（上海欣茂仪器有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司）；RE-52B旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；FA1004电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。

1.2 实验步骤

1.2.1 无溶剂法

向三口烧瓶中加入N-甲基咪唑8.21g，将水浴升温到50℃，开始搅拌，利用恒压漏斗向三口烧瓶中滴加硫酸二乙酯18.48g（每3秒一滴），冷凝水回流，反应保持在干燥环境中进行，TLC监测反应过程。待反应完全后，用乙酸乙酯洗涤3次，取下层离子液体，70℃减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色粘稠液体。称重，计算收率。

1.2.2 溶剂法

向三口烧瓶中加入N-甲基咪唑8.21g与适量的溶剂，待水浴升温到50℃，开始搅拌，利用恒压漏斗向三口烧瓶中滴加硫酸二乙酯18.48g（每3秒一滴）。冷凝水回流，反应保持在干燥的环境中进行，TLC监测反应过程。待反应完全后，用乙酸乙酯洗涤3次，取下层离子液体，70℃减压蒸馏除去乙酸乙酯，得淡黄色粘稠液体。称重，计算收率。

1.3 液相分析

1.3.1 溶液的配制

精密称取不同条件下合成的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体各2.00g，分别置于100mL容量瓶中，加流动相溶解，稀释至刻度，配制成2g/mL的样品溶液。

1.3.2 最大波长的选择

取上述样品溶液，在紫外-可见分光光度计中测得其在230nm处有最大吸收，且原料N-甲基咪唑在此波长下也有较大吸收，故选择230nm作为检测波长。

1.3.3 HPLC纯度分析

采用反相HPLC法，对离子液体纯度进行分析，色谱条件为：安捷伦XDB-C18色谱柱，流动相为甲醇∶水=40∶60，流速0.8mL/min，测量波长为230nm；柱温25℃。分析结果如图1所示。

图1 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体高效液相色谱图

由图1可知，在此条件下，各色谱峰分离度较好，峰形较好，出峰时间适中，柱效大于5000。通过液相色谱分析可知，不同条件下合成的离子液体的纯度均大于99%，故将收率作为评价离子液体合成工艺优劣的主要依据。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对收率的影响

使用无溶剂法，N-甲基咪唑∶硫酸二乙酯=1∶1.2，反应温度为50℃，待硫酸二乙酯滴加完毕后，分析反应时间对产物收率的影响，结果如图2所示。由图2可知，当反应时间在2h内，随着反应时间的增加收率不断提高，但当反应时间超过2h，收率并没有随着时间增加，因此选择2h为最佳反应时间。

图2 反应时间对产物收率的影响

2.2 正交实验优化工艺条件

为了研究温度、投料比、溶剂等因素对反应收率的影响，优化1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体生产工艺，采用三因素三水平正交实验对工艺进行优化，因素与水平见表1，正交实验结果见表2。

由表2可知，各因素对产品收率的影响大小顺序依次为B＞C＞A，其中物料比是最关键的因素，由于极差数值相差小，所以要严格控制以上因素的用法和用量，防止任一因素对反应结果产生误差。

表1 正交实验因素水平表

表2 正交实验结果

根据正交实验的结果，可以确定最佳水平组合为A2B2C3，即反应温度为50℃，使用无溶剂法，投料比为1∶1.2。

根据最佳水平组合A2B2C3设计验证实验，以保证最优方案的可靠性，实验结果为目标产物1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体收率为97.65%。为了对实验结果的可靠性进行验证，进行三次重复实验，得到1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体的收率分别为97.81%、97.21%、97.14%，产物平均收率为97.39%，由此可知实验结果重复性良好。

3 结论

以N-甲基咪唑和硫酸二乙酯为原料，一步法合成了1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体。通过正交法考查了溶剂、投料比、温度及时间等因素对反应的影响，确定了最佳工艺条件：无溶剂法，N-甲基咪唑和硫酸二乙酯质量比为1∶1.2，在50℃下反应2h，收率可达97.39%，产品纯度大于99%。

[1]刘跃佳.咪唑类含能离子液体的合成及性能研究[J].有机化学，2016（5）：1133-1134.

[2]许建勋.咪唑类离子液体合成及其应用研究[J].化工技术与开发，2004，33（4）：16-17.

[3]Holbery J D，Mathew Reichert W，Swatloski R P，et al.Efficient，Halide Free Synthesis of New，Low Cost Ionic Liquids:1，3-Dialkylimidazolium Salts Containing Methyl and Ethyl-sulfate Anions[J].Green Chemistry，2002，4：407-413.

[4]张殷俊，王宇光.离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的合成与表征[EB/OL].北京：中国科技论文在线，2010.□