三氮唑取代杯[4]芳烃配位聚合物的合成与荧光性能

韩雪，杨进，刘莹莹，马建方

东北师范大学化学学院，多酸科学教育部重点实验室，长春 130024

1 引言

杯芳烃是一类重要的大环化合物。1872年,德国化学家 Baeyer1将苯酚和甲醛水溶液为反应物在高温条件下得到了树脂形状的物质，但当时并不能确定它的结构。1978年，Gutsche2在文章中首次将这样圣杯状的化合物命名为杯芳烃。1979年，Andreetti3首次成功得到了杯芳烃的单晶结构，此工作证实了杯芳烃的环状外形。1989年，Cram课题组4通过多种醛与间苯二酚或者2-取代的间苯二酚获得了一系列下缘修饰的杯芳烃。随后，由于杯芳烃可以被多种官能团修饰，合成一系列功能性的杯芳烃更加引起了科学家们的广泛关注。近年来，杯芳烃化合物在分子识别、催化、荧光探测、自组装及生物医药等方面有了非常广泛的应用前景5–7。然而，只有部分金属-有机超分子化合物用于这些领域的研究8。

在配位聚合物的合成中配体的设计与合成对配位聚合物的结构起着重要作用9–11。其中，含氮化合物是一类重要的有机配体，文献报道较多12。柔性含氮配体在与金属离子配位时展现出丰富的配位模式和自由的构象。同时，中性的含氮配体有多个配位点，使之与金属离子配位更易于形成多变的结构类型13。所以，将含氮配体作为配位点与杯芳烃相结合，然后再与过渡金属离子配位将产生丰富的结构类型。2000年，Reinaud课题组14合成了一种铜离子配位的咪唑杯芳烃配体，并且证明可以在有氧的有机溶剂中稳定存。2015年，Memon等15合成了一种含N的杯芳烃，该化合物可用于选择性的检测 Hg2+。由此可见，合成含氮物质修饰的杯芳烃意义重大。

另一方面，基于荧光猝灭的探测材料备受人们的关注16。在这些材料当中，由配体和金属离子组装形成的无限连接框架的荧光配位聚合物可用于检测阳离子、阴离子以及有机小分子，这使得化学研究者对合成具有荧光的配位聚合物产生了广泛的研究兴趣17–20。但是设计合成具有强荧光配位聚合物并用于荧光检测还具有着一定的难度21。

基于以上的文献调研，在本工作中，我们利用设计合成的 1,2,4–三氮唑修饰的杯[4]芳烃配体(TTR4A)以及 H2L(4,4’-联苯二甲酸)在溶剂热的条件下合成了两个配位聚合物，[[Zn2(TTR4A)(L)2]·DMF·4H2O]n( 化 合 物 1) 和 [[Co(TTR4A)Cl2]·DMA·H2O]n(化合物2)。对化合物1在金属阳离子、阴离子以及有机小分子的荧光检测方面进行了研究。

2 实验部分

2.1 三氮唑修饰的杯[4]芳烃及二羧酸配体

如图1所示，配体TTR4A根据已有的文献方法合成而得22。

2.2 化合物1和2的合成

2.2.1 化合物1的合成

将 TTR4A (10 mg，0.01 mmol)、H2L (10 mg，0.04 mmol)和六水合硝酸锌(12 mg，0.04 mmol)置于含DMA (2 m L)和水(6 m L)的15 m L反应釜中，将反应设置为110 °C，反应3天，关闭烘箱，自然降温后得到无色透明的块状晶体。过滤，并用母液洗涤，自然晾干(产率约为 20%)。元素分析C79H73N13O21Zn2(M r = 1671.24)，理论值(%)：C，56.78；H，4.40；N，10.90。实验值(%)：C，56.32；H，4.45；N，10.82。IR 数据(KBr，cm−1) (见图 S1(Supporting Information))：3424 (m)，3127 (m)，2967 (m)，2938 (m)，2882 (m)，1935 (s)，1609 (w)，1536 (w)，1475 (w)，1356 (w)，1216 (m)，1176 (m)，1132 (w)，1094 (m)，1061 (m)，981 (w)，950 (w)，919 (m)，852 (m)，798 (s)，734 (s)，698 (s)，683(m)，645 (m)，581 (s)，563 (s)，500 (s)，439 (s)。

2.2.2 化合物2的合成

将 TTR4A (10 mg，(0.01 mmol)、5-羟基间苯二甲酸(8 mg，0.04 mmol)、六水合氯化钴(12 mg，0.05 mmol)置于含 DMA (2 m L)和水(6 m L)的 15 m L反应釜中，110 °C反应三天，关闭烘箱，自然降温后得到红色块状晶体。过滤，母液洗涤，自然晾干(产率约为18%)。元素分析C52H55Cl2N13O10Co(M r = 1151.91)，理论值(%)：C，54.21；H，4.81；N，15.80 实验值(%)：C，54.11；H，4.79；N，15.70。IR 数据(KBr，cm−1) (见图 S2 (Supporting Information))：3383 (w)，3136 (w)，2970 (w)，2882(m)，1762 (s)，1593 (w)，1478 (w)，1382 (w)，1212(m)，1094 (w)，1026 (m)，1014 (m)，920 (m)，883(m)，785 (s)，760 (s)，726 (s)，677 (m)，648 (s)，587 (s)，561 (m)，495 (s)，466 (s)。

图1 本文中所用的配体TTR4A和LFig.1 TTR4A and L ligands used in this work.

2.3 单晶X射线衍射数据收集和结构的解析

293 K条件下，使用英国 Oxford Diffraction Gemini R Ultra单晶衍射仪的 Mo-Kα射线(λ =0.071073 nm)对化合物1和2进行数据收集。同时使用了多重扫描技术对化合物1和2的吸收进行了校正。化合物1和2的结构通过SHELX-97程序进行确定，并使用了 SHELX-97软件进行了精修23,24。所有的非氢原子的都用了各向异性温度因子进行了修正。相关的 2单晶数据以及参数列于表 1中，部分键长和键角见表 S1和 S2中(见supporting Information)

2.4 配合物的其他表征

C、H、N三种元素分析的数据由意大利Euro vector EA3000分析测试仪测定；样品的红外光谱在400–4000 cm−1的范围内，采用溴化钾压片法，通过美国Nicolet instrument 公司的M agna 560傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪测定；热重分析在氮气的氛围下，以 10 °C·m in−1的加热速度在美国Perkin-Elmer TGA7分析仪测定；样品的荧光光谱利用英国Edinburgh Instruments公司的FLPS-920荧光分析仪测定。

2.5 试剂

六水合硝酸锌(纯度 99%)为天津市福晨化学试剂厂生产；六水合氯化钴(纯度为99%)为天津市光复精细化工研究所生产；4,4’–联苯二甲酸(纯度为98%)由上海达瑞精细化学品有限公司购买。金属氯化盐(纯度99%)，阴离子钾盐(纯度99%)均由天津市光复精细化工研究所生产。

表1 化合物1和2的单晶数据和结构精修参数Table 1 Crystal data and structure refinements for com pounds 1 and 2.

3 结果与讨论

3.1 化合物1和2的结构描述及讨论

3.1.1 化合物1的晶体结构

化合物 1的不对称单元中含有两个 Zn(II)离子、一个TTR4A配体、两个4,4’-联苯二甲酸阴离子、一个游离的DMF分子和三个游离的水分子。如图2a所示，六配位的Zn1离子连接着来自于两个4,4’-联苯二甲酸盐的四个氧原子和一个TTR4A的两个氮原子，呈现出扭曲的八面体几何构型。五配位的Zn2离子呈现了一个扭曲的三角双锥构型，分别与来自于两个不同的 4,4’-联苯二甲酸阴离子的三个氧原子和一个 TTR4A配体的两个氮原子相连。4,4’-联苯二甲酸阴离子采用了两种配位方式：一种是 μ2-η1:η0:η1:η1方式，另一种是 μ2-η1:η1:η1:η1配位模式。如图 2b 所示，每个 TTR4A配体上的四个1,2,4-三氮唑都参与了Zn(II)离子的配位。每一个TTR4A配体连接两个Zn(II)离子，两个Zn离子连接四个4,4’-联苯二甲酸，从而形成了一维链状结构(图2c)。XRD表明化合物的模拟与测定相符(图S3 (见Supporting Information))。

3.1.2 化合物2的晶体结构

由于游离的溶剂分子的衍射非常弱，所以在化合物2的结构精修过程中使用了 SQUEEZE程序25。最后根据热重分析和元素分析确定了化合物 2中含有一个 DMA分子和一个水分子(图 S4(Supporting Information))。化合物2的不对称单元中含有四分之一个 Co(II)离子，四分之一的TTR4A配体，两个占有率各为四分之一的氯离子，一个DMA分子和一个水分子。中心Co(II)离子分别与来自于四个TTR4A配体的四个氮原子(N2、N2#1、N2#2、N2#3)和两个氯离子(Cl1、Cl2)配位，呈现出八面体的立体构型(图 3a)。与化合物 1相比，化合物 2中的 TTR4A呈现了不同的配位模式。TTR4A配体上的四个 1,2,4-三氮唑基团分别与一个中心Co(II)离子配位(图3b)，而每个中心金属Co(II)离子连接四个TTR4A配体，从而形成了二维层状结构。XRD表明化合物的模拟与测定相符(图 S5 (Supporting Information))。

3.2 化合物1的荧光性质

3.2.1 化合物1的固态发光性质

由于d10金属的配合物具有较强的发光性质26–28，我们对化合物1进行了固体发光性质的测试。据文献报道，TTR4A配体的发射峰位于465 nm (λex= 369 nm)，这可能归因于 π*→π 或者 π* →n的电子跃迁21。H2L配体的发射峰在409 nm (λex=350 nm)29。如图4所示，化合物1的发射峰位于430 nm (λex= 350 nm)，与TTR4A配体发射峰的位置相比，化合物 1的发射峰位置发生了蓝移，这可能是由于 TTR4A配体与金属离子的配位引起的。此外，荧光测试结果表明化合物 1的荧光量子产率为5%。

图 2 (a)化合物 1 中 Zn1 和 Zn2 的配位环境图。对称代码：#1 −x + 1，−y，-z + 2；#2 x − 1，y，z − 1；#3 x + 1，y, z + 1。(b)化合物1中配体的配位模式图。(c)化合物1的一维链状结构Fig.2 (a) Coordination environments of Zn(II) ions in 1. Symmetry codes: #1 –x + 1, −y, −z + 2; #2 x − 1, y, z − 1;#3 x + 1, y, z + 1. (b) View of the coordination m odes of the TTR4A. (c) View of the chain of the com pound 1.

图3 (a)化合物2中心Co1的配位环境图。对称代码：#1 −x + 1/2，-y + 1/2，z； #2 –y + 1/2，x，z；#3 y，−x + 1/2，z。(b)化合物2中TTR4A的配位模式。(c)化合物2的二维层状结构Fig.3 (a) Coordination environment of Co(II) ion in compound 2. Symmetry codes: #1 –x + 1/2, −y + 1/2, z; #2 –y + 1/2,x, z; #3 y, −x + 1/2, z. (b) View of the coordination m ode of the TTR4A in com pound 2.

3.2.2 化合物1对阳离子的荧光响应

最近，利用荧光对金属阳离子、阴离子以及有机小分子的响应成为了当前的热门研究。在众多的阳离子当中，三价铁离子作为人体中一种必要物质引起人们的关注。人体中缺铁会造成贫血及容易疲劳等症状，而铁含量超标也会对肝脏和肾脏有害，因此，检测三价铁阳离子意义重大30–32。

由于化合物 1具有很好的荧光性能，所以可以进一步尝试用于对水溶液中的金属阳离子的响应。我们将化合物1的粉末样品2 mg放入10 m L小瓶中，分别加入3 m L浓度为0.01 mol·L−1的金属氯化物 (A l3+、Co2+、Cd2+、Na+、Ni2+、Cu2+、K+、Mn2+及Fe3+)水溶液中，超声10 m in，使之形成悬浊液后进行荧光测试。如图 5所示，不同的金属离子对应的荧光强度不同，其中化合物 1的荧光在 Fe3+溶液中有很明显的猝灭，说明该化合物可以用于荧光探测Fe3+。据文献报道，Fe3+的水溶液的紫外吸收光谱在250–450 nm具有很强的吸收峰，而其他的阳离子水溶液在这个范围没有明显的吸收峰33。由于化合物1的紫外吸收在200–400 nm (图S6 (Supporting Information))，所以化合物1吸收的能量全部或部分的转移到了Fe3+而导致荧光的淬灭34。

3.2.3 化合物1对阴离子的荧光响应

基于化合物 1对 Fe3+具有较高的选择性，我们也尝试了有关阴离子的荧光实验。取粉末样品2 mg 加入到装有 3 m L 浓度为 0.01 mol·L−1的KH2PO4、KF、KI、KCl、KBr、K2SO4、K2CO3和K2Cr2O7的10 m L小瓶中，超声10 m in使之成悬浊液，然后进行荧光测试。如图6所示，Cr2离子对化合物 1的荧光具有明显的猝灭效应，而其他阴离子对化合物1的荧光并没有很明显的变化。研究结果表明化合物 1对 Cr2具有良好的荧光识别能力。对于以上阴离子，仅Cr2水溶液的在250–380 nm有紫外吸收峰32，而化合物1的紫外吸收在 200–350 nm (图 S6 (Supporting Information))，化合物 1吸收的能量全部或部分的转移到了Cr2，从而导致了化合物1荧光的淬灭35。

图4 室温下化合物1的固体荧光光谱(λex = 350 nm)Fig.4 Solid-state em ission spectrum for 1 at room tem perature (λex = 350 nm).

图5 化合物1在不同金属阳离子中的荧光光谱和荧光强度Fig.5 Em ission intensities for 1 in aqueous solutions of different metal cations.

图6 化合物1在不同阴离子中的荧光光谱和荧光强度Fig.6 Em ission intensities for 1 in aqueous solutions of different anions.

3.2.4 化合物1对有机小分子的荧光响应

此外，我们也尝试利用化合物 1对有机小分子进行了荧光检测。将化合物1的粉末样品2 mg加入到分别含3 m L二氯甲烷、四氢呋喃、DMF、DMA、乙醇、甲醇、丙酮和硝基苯的10 m L的小瓶中，超声10 m in成悬浊液，然后进行荧光测试。从图 7中可以看出，不同溶剂小分子对化合物 1的荧光淬灭效果不同，其中硝基苯对化合物 1的荧光具有很强的猝灭作用。根据报道的文献和本实验结果，我们推测可能是溶剂与化合物 1之间的相互作用影响了电子转移从而引起了化合物 1的荧光淬灭36。同时，我们对化合物的灵敏度进行了检测发现，当硝基苯在DMF中为2000 g·m−3时发生荧光淬灭(图8)。因此，化合物1对有机小分子选择性的荧光响应性能使其可能具有潜在的应用性。

图7 化合物1在不同的溶剂小分子中的荧光光谱及荧光强度Fig.7 Fluorescence spectra and Em ission intensities for compound 1 in different small molecu les of solvents.

图8 化合物1分散在DMF溶液中硝基苯浓度变化从 100–2000 g·m−3的荧光光谱Fig.8 Fluorescence titration of com pound 1 dispersed in DM F w ith nitrobenzene concentration varying from 100 to 2000 g·m−3.

4 结论

本文中利用溶剂热的方法成功合成了两个基于1,2,4-三氮唑间苯二酚杯[4]芳烃的化合物。化合物1和2分别展现了一维链状和二维层状结构，同时，TTR4A在化合物1与2中展示了不同的配位模式。结构的多样性表明TTR4A是一个较好的构筑新颖结构配位聚合物的配体。固体荧光测试说明化合物 1具有很好的荧光性质，更重要的是化合物 1在阳离子、阴离子及有机小分子的荧光识别方面具有潜在的应用性。

Suppo rting In form ation:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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