超临界CO2注入与页岩气储层相互作用的研究进展

金军 ，王冉 ，2

（1.贵州省煤层气页岩气工程技术研究中心，贵州 贵阳 550081；2.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116）

0 引言

随着北美页岩气商业开发的迅速发展和我国页岩气开发的突破，掀起了页岩气技术的研究热潮［1-2］，同时也存在环境污染和生态破坏等问题［3］。目前，大量研究表明CO2地质埋存是实现CO2减排的有效方式之一，但是单纯的地质存储成本高昂。因此，把CO2注入深部页岩层提高页岩气采收率的方法（scCO2-ESGR）,在CO2埋存的同时与提高天然气采收率相结合，成为具有前瞻性和实用性的埋存技术［4-5］。scCO2-ESGR技术仅在美国、加拿大等国进行了一系列先导性试验，初步证明对气藏实施scCO2埋存的同时可以提高天然气采收率［6］。本文重点介绍国内外scCO2注入对储层改造的有效性研究，以期为国内的页岩气开发提供参考。

1 开发的有效性

页岩气储层具有低孔、低渗的特点，在开发方式上必须采取储层压裂改造技术才能获得稳定产能。目前，水力压裂是核心技术之一［7］，但在应用推广过程中出现了一些具有争议性的问题，例如不适用于黏土体积分数较高的储层、易产生储层伤害、大量消耗淡水资源、地表水和地下水污染、引发地震等。国内外众多机构和学者开始探讨CO2压裂方式的可行性［8］。CO2的临界点较低，其临界温度为31.04℃，临界压力为7.38 MPa（见图 1），井下约 750 m 即可使 CO2达到临界点［9］。目前，北美页岩气勘探开发一般在1 500～3 000 m，使得scCO2压裂成为可能。scCO2密度接近于液体，黏度接近于气体，扩散系数大于液体，表面张力接近于0。利用scCO2流体进行储层压裂改造，不会使页岩层产生黏土膨胀、水锁等效应［10］。

图1 CO2相态变化

众多学者开展了CH4，CO2等多元气体等温吸脱附实验，证实了页岩气储层具有CO2存储能力和CO2注入后页岩气增产的效果［11］。国外工程实践也证实，CO2连续注入页岩层可提高页岩气的采收率。但也有部分研究表明，scCO2对提高页岩气采收率的效果并不明显（ESGR＜2%）。当scCO2注入后，由于温度、压力变化，地层水性质、储层矿物成分等与scCO2的相互作用，导致储层物理化学性质发生了改变，成为影响采收率的主要因素［12］。因此，有必要系统介绍scCO2注入后“scCO2-页岩储层”相互作用研究的最新成果，揭示储层物性的变化规律。

2 地球化学反应

单一的scCO2一般不与页岩矿物发生化学反应，由于地层水的存在或页岩气储层中含有少量束缚水和自由水，使CO2可溶于水形成酸性流体，导致储层中发生矿物溶解或沉淀［13］。

2.1 矿物溶蚀

在含水情况下，scCO2与矿物的地球化学反应研究中，可以观察到碳酸盐矿物和硅铝酸盐矿物的溶蚀、溶解现象［14］。 例如：Alemu 等［15］对富含方解石的页岩进行了2周的CO2注入实验，观察到方解石的大量溶蚀现象（见图 2）；Carroll等［16］研究阿尔及利亚 Krechba 石炭系泥页岩储层的碳捕获、利用与封存项目时，通过模拟实验发现，随着CO2注入，由于pH值降低促进了硅酸盐的溶解，并产生了显著的SiO2溶解。

图2 方解石在CO2注入前后的SEM图像

同时，大量研究证明，发生溶解矿物的种类和数量受到页岩矿物组分、地层水的化学特征、地层温度和孔渗特征等多种因素影响。例如，在CO2-H2O-页岩形成的酸性环境中，长石矿物易发生溶蚀，钙长石和钠长石的溶蚀作用较强，而钾长石的溶蚀作用较弱。随着温度升高，岩石的溶蚀强度逐渐增强，例如，在200℃时，长石类矿物溶蚀加剧，石英和黏土矿物开始发生微弱溶蚀，且可溶成分也逐渐增多［17］（见图 3）。

图3 CO2注入反应后矿物溶蚀的SEM图像

2.2 新形成矿物沉淀

CO2注入初期产生的酸性流体，能够促进储层矿物的溶蚀溶解。但原始碳酸盐矿物发生溶解，能够在一定程度上降低溶液酸性，溶液中的金属离子质量浓度不断增加，CO2易发生化学反应形成新的碳酸盐矿物，同时促使CO2在页岩中大量被封存［5］，有利于黏土矿物和石英的沉淀。

新矿物的形成和沉淀受温度、压力、时间、CO2注入数量和速率等因素的影响。王广华等［17］通过研究不同温度下CO2与岩石的地球化学作用，发现在不同温度下均有新矿物生成，75℃下有球形石英生成（见图4a），100℃下发现高岭石（见图 4b），150℃下溶坑中析出了含C新矿物（见图4c），200℃下观察到氧化亚铁和叶片状绿泥石（见图 4d，4e）。Liu 等［18］利用高压釜进行 CO2-H2O-岩反应实验（100～300℃，反应时间 7 d），反应后在样品表面新生成铝硅酸盐矿物（见图4f）。Gunter等［19］在 105 °C 和 9 MPa 条件下进行了 30 d 的CO2与岩石的地球化学实验，发现时间越长，越容易在岩石表面或孔隙中观察到形成的方解石、菱镁矿、菱铁矿、铁白云石等矿物沉淀。

图4 CO2注入后生成新矿物的SEM图像

3 scCO2的萃取作用

由于scCO2具有气、液2种相态的性质，可溶解并萃取出某些极性较低的碳氢化合物和类脂有机化合物（酯、醚、内酯类、环氧化合物等），因而能溶解近井地带的重油组分和其他有机物，降低表皮系数。国内外众多实验表明，scCO2对原油中C20以下组分具有较强的萃取能力［20］。因为页岩中富含有机质，scCO2流体能从泥岩中提取有机物。近年来已监测到一些CO2封存场地的地下水中新出现了大量有机物，这些有机物主要是scCO2流体萃取并携带而来［21］。Scherf等［22］通过实验发现，scCO2流体可以从储层中萃取多种有机成分，主要包括甲酸盐和醋酸盐在内的有机酸和极性脂质脂肪酸。郭冀隆等［23］通过实验模拟，对比在有水和无水状态下CO2和N2的萃取效率，结果表明含少量水的scCO2体系萃取有机碳最为显著，溶解性有机碳萃取量比干燥CO2体系多出87%，scCO2对溶解性有机碳的萃取能力是N2体系的3倍以上。

4 对储层渗透率的影响

由于scCO2-H2O-页岩的地化反应和萃取作用，导致出现矿物溶蚀、溶解和沉淀的现象，这是影响储层孔隙度和渗透率变化的主要因素；但影响程度和效果，国内外学术界还存在以下3种分歧。

4.1 渗透率增加

在有地层水的情况下，CO2溶解于水导致pH值降低，加速溶解碳酸盐矿物和硅酸盐矿物，使页岩孔隙结构发生变化，可能打开了处于封闭或者半封闭的孔，从而增大储层的孔隙度和连通性。孔隙度和渗透率增加的贡献主要来源于长石或者碳酸盐等矿物的溶解［24］；也有人认为，渗透率的增大是由于孔隙中喉道处矿物的溶蚀、溶解作用打开了新的孔道所致［25］。

4.2 渗透率降低

CO2注入储层后造成岩石渗透率降低：一是CO2-H2O-岩石间相互作用形成新的矿物晶体在孔隙中堆积，使储层孔隙减小，降低了渗透率；二是一部分碳酸盐胶结物的溶解，使大量黏土颗粒进入流体堵塞储层喉道，降低了孔道的流通性，例如，钾长石与CO2反应生成高岭石会堵塞储层孔道，降低了储层的渗透率；三是由于scCO2流体的萃取作用往往引起有机物沉积，堵塞岩石孔隙，从而降低了岩石的渗透率［26-28］。但从另一个角度看，储层渗透率的降低能够防止CO2的渗透泄漏，对CO2地质埋存具有积极意义。

4.3 渗透率无变化

国外学者通过实验发现，CO2注入对储层渗透率无显著改变。例如，Okamoto 等［29］发现，CO2注入导致页岩孔隙度和渗透率造成的变化在1%之内。这可能是由于碳酸盐溶解使渗透率增高，与黏土矿物迁移堵塞孔喉使渗透率降低，出现相互抵消的现象，渗透率并没有发生实质性变化［30］。同时，页岩矿物组分、总有机碳质量分数和成熟度等因素对CO2注入的影响所致，不能简单认为CO2注入页岩储层后渗透率增加或降低。

5 结束语

scCO2的地球化学反应以及萃取活性都与注入压力和温度具有明显相关性，但页岩气开发的深度、压力和温度变化较大，因此scCO2的活性变化与页岩中矿物的反应程度、萃取能力与效率等关键问题尚待有针对性的实验模拟研究。页岩中的水占比较低，大部分水被束缚在孔隙内，而且页岩含水饱和度变化范围大，含水的多少是否会影响scCO2与页岩气储层地球化学反应的程度，尚待进一步研究。由于页岩中总有机碳质量分数占比较低，scCO2萃取是否可以将有机质孔打开，从而影响页岩气储层的渗透率，还缺乏直观证据。页岩储层矿物的组成和含量变化范围较大，针对不同矿物组成的scCO2注入后，对储层结构、渗透性和吸附能力的影响机理尚不了解。

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