沈阳市售初级农产品中16种稀土元素检测分析

（辽宁省疾病预防控制中心，辽宁沈阳110005）

稀土元素（rare earth elements，REEs）有“工业黄金”、“工业维生素”的美称，已成为极其重要的战略资源。稀土元素是植物正常生长需要的元素，是动物肌体功能的调节剂和人体的有效抑癌物。稀土元素可通过食物链或皮肤吸收途径进入人体，对人体健康产生危害[1-3]。粮食、畜禽肉等初级农产品是人类赖以生存的基础，有必要对其稀土元素进行检测分析，保障食品安全与人体健康。

电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP－MS）具有灵敏度高、检出限低、准确度高、精密度好、线性范围宽、易于进行多元素同时分析等优点，广泛应用于环境和食品样品中稀土元素的分析检测[4－10]。本文采用电感耦合等离子体质谱法对50份沈阳市售五类初级农产品（粮食、蔬菜、水果、畜禽肉、鱼）中的16种稀土元素进行检测分析，了解稀土元素在不同种类初级农产品中的含量分布情况。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

NexION300X电感耦合等离子体质谱仪：美国PE公司；Milli－Q纯水机：美国Millipore公司；BS300S电子天平：德国Sartorius公司；MARS6微波消解仪：美国CEM公司；BHW－09C控温电加热器：上海博通化学科技有限公司；A11BS25高速粉碎机：德国IKA公司；8010G组织捣碎机：美国WARING公司；试验中所有器材均用20%HNO3溶液浸泡过夜，用超纯水冲洗，备用。

16种稀土元素混合标准溶液（各元素浓度为100 mg/L，批号 215085086）、内标溶液（Re元素浓度为1 000 mg/L，批号214025042，使用前用5%硝酸溶液逐级稀释配制成浓度为50 μg/L内标使用液）：美国Accustandard 公司；调谐液（Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 各元素浓度为1 μg/L，批号：17－82GSX1）：美国PE公司；硝酸（优级纯）：北京化工厂；过氧化氢（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司；所有试验用水均为超纯水。

1.2 试验步骤

1.2.1 样品采集与制备

采集粮食、蔬菜、水果、畜禽肉和鱼各10份，均采自于沈阳市内农贸市场和超市。粮食取约100 g，用高速粉碎机粉碎混匀，供分析用；蔬菜、水果和肉类取可食部分约100 g，水洗干净、自然晾干后，用组织捣碎机捣碎混匀，供分析用。

1.2.2 样品处理

称取0.5 g（精确至0.001 g）样品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、3 mL过氧化氢，旋紧罐盖，放置过夜。按照表1中的微波消解程序进行微波消解。消解结束后，冷却至室温，取出消解罐，缓慢打开罐盖排气，将消解罐放在控温电加热器上，于160℃加热赶酸至剩余液体1 mL～2 mL，用超纯水将消化液全部转移至25 mL容量瓶中，定容后混匀，即为试液。同时作试剂空白。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.2.3 标准溶液的配制

用5%硝酸溶液逐级稀释16种稀土元素混合标准溶液，配制成浓度分别为0、0.05、0.1、0.5、1、2、5、10、20 μg/L的标准曲线系列溶液。

1.2.4 测定

用调谐液将仪器的各个参数调试为最佳状态，编辑分析方法，依次测定标准曲线系列溶液和样品溶液。采用标准曲线法定量，用内标校正基体效应和质量数漂移。内标使用液在测定时在线加入。

2 结果与分析

2.1 仪器工作参数的优化

使用调谐液调试仪器，使仪器的灵敏度达到最高，信号稳定，同时氧化物和双电荷产率最低。仪器工作参数如下：射频功率1 600 W，等离子气流量18.0 L/min，辅助气流量 1.2 L/min，雾化气流量 1.06 L/min，蠕动泵速20 r/min。

2.2 同位素及内标的选择

根据元素的丰度和干扰情况选择测定元素的同位素，见表2。为了校正分析过程中的基体干扰和质量数漂移现象，采用内标法进行测定，本方法选择187Re元素作为内标。

2.3 干扰及消除

ICP－MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰。这些干扰主要来自等离子体气、样品溶液中的基体组分。质谱干扰主要有同量异位素重叠、多原子离子、氧化物离子、双电荷离子等干扰，可通过同位素的选择、优化仪器工作参数和使用干扰校正方程等方法消除。非质谱干扰也称基体效应，干扰效应更为复杂，主要是由高含量总溶解固体引起的物理效应、被测元素信号的抑制或增强效应。克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校正、标准加入和基体消除。本方法主要通过仪器工作参数的最优化、同位素的选择和内标校正来消除干扰。

2.4 消解方式及消解体系的确定

在无机元素检测分析中，常用的消解方式有干法消解、湿法消解和微波消解。其中干法消解所需时间长，温度高易造成易挥发元素的损失；坩埚对被测元素有吸附作用，使测定结果降低。湿法消解试剂用量大，产生大量有害气体，易造成样品沾污和环境污染；消耗人力，需时刻观察，防止炭化。微波消解属于高压密闭消解体系，具有快速、分解完全、酸耗量少、元素无挥发损失与污染等优点。在用于微波消解的无机酸中，硝酸通常被认为是ICP－MS分析最理想的介质。过氧化氢是一种弱酸性氧化剂，在较低温度下即可分解成高能态活性氧，与浓硝酸共用可以提高消解液的氧化能力，完全破坏有机物。故本试验选择硝酸－过氧化氢作为消解体系，采用微波消解方式处理样品。

2.5 方法的线性关系与检出限

在选定的仪器工作条件下，测定标准曲线系列溶液，绘制标准曲线。对样品空白进行11次连续测定，由3倍标准偏差得出检出限。本方法各元素线性范围、回归方程、相关系数、检出限见表2。

表2 标准曲线线性关系与检出限Table 2 Linear relationship of standard curve and limit of detection

由表2可知，16种稀土元素在0～20 μg/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（r）均＞0.999。16 种稀土元素检出限较低，为0.05 μg/kg～0.3 μg/kg。

2.6 分析方法评价

平行称取6份国家标准参考物质鸡肉GBW10018，按照本方法进行微波消解处理和仪器测定，测定值与标准参考值基本一致，见表3。

表3 国家标准参考物质鸡肉测定结果（n=6）Table 3 Determination results of national standard chicken reference material（n=6）

2.7 样品分析

2.7.1 不同种类初级农产品中稀土元素含量（总量）比较

按方法对采集的50份初级农产品中的16种稀土元素进行测定，结果见表4。

由表4可见，蔬菜中稀土元素含量最高，均值达60.1 μg/kg；其次为粮食 26.8 μg/kg，畜禽肉 18.6 μg/kg；水果和鱼中稀土元素含量相当，分别为16.8 μg/kg和16.4 μg/kg。

表4 初级农产品中稀土元素测定结果Table 4 Determination results of primary agricultural products

续表4 初级农产品中稀土元素测定结果Continue table 4 Determination results of primary agricultural products

2.7.2 同类初级农产品中稀土元素含量比较

16种稀土元素在各类初级农产品中的含量分布见图1。

图1 初级农产品中16种稀土元素含量占比分布图Fig.1 Content of 16 REEs in primary agricultural products account for the total

检测结果表明，粮食、蔬菜、水果和畜禽肉中La、Ce和Sc含量最高；鱼中La和Sc含量最高。

3 结论

本文采用电感耦合等离子体质谱法测定沈阳市售5类初级农产品中16种稀土元素的含量，分析16种稀土元素在各类初级农产品中的含量及其分布情况。目前对于食品中稀土元素的测定，只有针对植物性食品的食品安全国家标准[11]，本文将为动物性食品中稀土元素的测定提供技术参考。

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