炼化回用污水反渗透产生的浓水有机物组成分析

禚青倩，曹晓磊，李本高

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

反渗透技术是目前工业污水处理回用中较广泛使用的技术[1]之一，污水经过反渗透装置后除产生约75%的较高品质水以外，还产生约25%的高含盐及化学需氧量(COD)达到100 mg/L左右的浓水。浓水COD超过国家排放标准，且处理困难，成为该技术推广的瓶颈。为开发新的处理方法，首先需确定有机物组成。但由于浓水中COD浓度较低，且水中含盐量较高，一般方法不能直接用于对有机物组成进行分析，致使反渗透浓水(ROC)的有机物组成到目前一直不清楚。因此，对ROC 的有机物组成进行分析研究，对确定有机物构成及组分特性，开发新的处理方法具有重要意义。

以炼化回用污水为水源的ROC中有机物种类繁多，且各组分含量较低，难以直接检测，必须提高其浓度。以往对有机物的分析常采用液液萃取方法进行富集。但由于ROC中有机物组成复杂，性质各异，采用液液萃取进行富集时仅得到其中10%左右的有机物，难以反映ROC中有机物的全貌。因此需进一步探索新型富集技术对ROC的富集效果。固相萃取(SPE)[2]是一种新型富集技术，不需消耗大量有机溶剂，且易于实现自动化，但对含多种有机物的复杂样品富集时可能会过载从而导致柱穿透。在SPE方法基础上发展而来的固相微萃取(SPME)方法[3]，富集效率更高，操作时间更短，回收率更高。为此，本研究分别采用SPE和SPME对反渗透浓水中有机物进行富集，再对富集样品进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析和MS谱库对比，结合文献确定中有机物主要成分的分子结构，再通过外标法对其进行定量分析，从而为反渗透浓水的处理技术研发提供技术支撑。

1 实 验

1.1 主要仪器及试剂

GC-MS联用仪，分离色谱柱19091J-413(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，Agilent公司产品，FID检测器；电磁搅拌器，氮吹浓缩仪，真空循环水泵等。

实验所用试剂主要有盐酸、氢氧化钠、二氯甲烷、无水甲醇、无水硫酸钠、甲苯等，均为分析纯。

1.2 实验水样

实验所用水样为某石化公司炼化污水回用反渗透装置的浓水，取样后立即进行分析处理。

1.3 分析方法

1.3.1样品处理水样经0.45 μm滤膜真空抽滤，除去悬浮物。pH、电导率、COD、BOD5等参照《水和废水监测分析方法》[4]测定。

采用Waters公司生产的HLB小柱(6 mL，500 mg)进行SPE富集[5]。进样前先用2倍柱体积的无水甲醇活化，然后用去离子水进行平衡。为避免小柱干涸，立即使水样流过小柱，保持流速不超过10 mL/min。样品全部流过小柱后用去离子水淋洗除去杂质，最后以1倍柱体积的无水甲醇进行洗脱，收集的洗脱液经氮气吹扫浓缩至1 mL。

SPME方法通过优化，选取65 μm PDMS 探针，取10 mL样品加入容量为20 mL的顶空瓶中，萃取温度为50 ℃，顶空萃取10 min。富集到的有机物直接在GC进样口脱附。

1.3.2GC-MS分析汽化室温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃，载气为N2，柱前压为86 kPa，分流比为5∶1。升温程序：初始温度为35 ℃，以5 ℃/min的速率升温至220 ℃，保持10 min。氢气流速30 mL/min，氮气流速25 mL/min，空气流速350 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 ROC水质分析

表1为ROC常规水质分析结果。由表1可知：ROC的pH为8.5～9.0，呈弱碱性；碱度和硬度很高，分别为1 069.9 mg/L和1 121.0 mg/L，为强结垢性水质；含盐量较高，电导率在5 500～6 000 μS/cm范围；COD不高，为85～95 mg/L，但超过国家新标(GB 31570—2015)排放要求；可生化性差，BOD5/COD仅为0.05～0.12，属难生化性污水。综上可知，ROC为高含盐、高硬度、低有机物浓度的难生化污水。

表1 ROC主要水质分析结果

2.2 有机物GC-MS分析

ROC中有机物分别经过SPE和SPME富集，富集样品的GC-MS图谱如图1和图2所示。由图1和图2可见：有机物经过富集，共检出60多种物质；SPME富集较SPE富集的谱峰数更多，说明SPME对ROC的有机物萃取效率较SPE更高。

图1 SPE富集样品的GC-MS图谱

图2 SPME富集样品的GC-MS图谱

对含量较高的几种物质进行进一步定性分析，并通过外标法进行定量分析，结果分别见表2和表3。由表2和表3可见，ROC中的有机物主要为N，N-二乙基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、二甲苯、三甲苯，以及含不同数量甲基的取代萘等，其中，萘系有机物含量最高，SPE结果的三甲基萘和二甲基萘浓度分别为3.99 mg/L和2.71 mg/L，SPME结果的三甲基萘和二甲基萘浓度分别为3.32 mg/L和4.39 mg/L。

表2 SPE富集有机物定量分析结果

表3 SPME富集有机物定量分析结果

SPE和SPME两种方法得到的有机物浓度结果虽不相同，但基本组成大致相同，说明结果可靠。有机物分析结果表明：ROC中的主要有机物为芳香族化合物特别是萘系有机物，这与高红英等[6]对石油化工污水中有机物的分析结论基本一致。目前对ROC中有机物的组成研究较少，已有研究主要为按有机物的亲疏水性粗略地将其分类[7]，而无对各种有机物的详细定性分析。再有一些研究虽然给出了有机物的具体信息[8]，但研究对象为市政污水，这类污水中的有机物远不如炼化污水ROC中的有机物种类复杂。因此，虽然SPME对有机物的富集效率仅约为50%，但对炼化污水反渗透浓水这种组成复杂的低有机物浓度、高含盐水质已是目前最好的结果。

3 结 论

(1)炼化回用污水反渗透产生的浓水为高含盐难生化污水。COD在85～95 mg/L范围，BOD5/COD在0.05～0.12范围，电导率为5 500～6 000 μS/cm，碱度和硬度分别为1 069.9 mg/L和1 121.0 mg/L。

(2)炼化回用污水ROC中的有机物主要由芳环结构的有机物组成，主要含有N，N-二乙基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、二甲苯、三甲苯以及含不同数量甲基的取代萘等有机物，其中萘系有机物含量最高。

(3)SPE和SPME方法对炼化回用污水ROC的有机物富集有效，其中SPME的富集效率更高，可达50%左右，相比一般样品的富集效率不高，但对ROC这种组成复杂的低有机物浓度、高含盐水质已是目前最好的结果，能够为炼化企业进一步处理反渗透浓水提供理论指导。

参 考 文 献

[1] 倪国强，解田，胡宏，等.反渗透技术在水处理中的应用进展[J].化工技术与开发，2012(10)：23-27

[2] 许秀艳，张颖，程麟钧，等.固相萃取-GC/MS法测定水中16种有机氯农药[J].环境监测管理与技术，2010(6)：51-54

[3] 周珊，赵立文，马腾蛟，等.固相微萃取(SPME)技术基本理论及应用进展[J].现代科学仪器，2006(2)：86-90

[4] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002:2010-213

[5] 李利荣，吴宇峰，时庭锐，等.固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定水中的硝基苯类有机污染物的分析方法研究[J].分析试验室，2007，26(3)：34-38

[6] 高红英，胡晓芳.GC/MS分析石油化工污水中有机污染物[J].石油化工环境保护，1997(4)：50-52

[7] 李英芝，詹亚力，张华，等.臭氧氧化炼厂反渗透浓水的有机组成及特性研究[J].高校化学工程学报，2014，28(3)：665-670

[8] 荆建刚，张金鸿，周永纯.污水再生利用双膜法工艺浓水水质分析[J].供水技术，2010，4(4)：16-19