DB-5MS石英毛细管色谱柱用于常见挥发性有机物检测

(1.汕头大学海洋生物研究所，广东省海洋生物技术重点实验室，汕头 515063；2.汕头市环境保护监测站，汕头 515041)

1 引 言

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作为水质[1-7]、空气[8]等环境介质质量评价指标中非常重要的一大类，其种类繁多，常见的有卤代烷烃、卤代烯烃、苯系物、醛酮类等，对应的标准检测方法包括气相色谱法[9-11]、气相色谱-质谱法[12-19]和高效液相色谱法[16]。针对数量繁多的挥发性有机物，检测系统构建时，首先要尽量保证它们间的相互分离，以减小相互间的干扰，这给检测系统带来非常大的挑战。为了尽量减小目标物间定量时的相互干扰，色谱柱的选择非常重要，石英毛细管色谱柱因其对多目标物的良好分离效果，而被广泛应用。

国内标准检测方法采用的商用石英毛细管色谱柱，按固定相极性分类，主要为强极性(例如-WAX/-INNOWax色谱柱，固定相为：聚乙二醇或键合/交联聚乙醇)[9-11]和中等极性(例如-624色谱柱，固定相为：6%腈丙苯基&94%二甲基聚硅氧烷)[11-15,17-19]等，个别采用C18反相高效液相色谱柱[16]。近5年来，针对几十种VOCs同时检测的文献报道，所采用的色谱柱主要为-1MS[20，21]、-54[22]、-5MS[23-29]、-624[30-35]、-VOC[36-38]，还有-WAX[39]、-502.2柱[40]、-VRX[41]等，其中-VOC、-502.2、-VRX固定相比较接近，一般称为VOCs专用柱。在人们印象中，-624色谱柱是VOCs检测用色谱柱，而-1或-1MS或-5或-5MS色谱柱等是半挥发性有机物(SVOCs)检测用色谱柱，认为它们不适合用于VOCs检测。

我们的日常工作，主要针对《地表水环境质量标准》[2]开展；目前的标准检测方法，检测对象多为常见的54种挥发性有机物，同时增加文献[2]中要求的其它VOCs，例如氯乙烯、氯丁二烯、环氧氯丙烷、1,3,5-三氯苯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松节油、四乙基铅等。多种挥发性有机物同时检测时，色谱柱选择最重要的考量因素之一是对二甲苯和间二甲苯的分离，针对生活饮用水、地表水、地下水等的水质质量评价标准[1-3]和室内空气质量评价标准[8]，往往只有二甲苯(总量)的限值要求，用于检测这些水质、空气的色谱柱，无需考虑分离对二甲苯和间二甲苯。而针对污染源废水样品的水质评价标准[4,6]中(文献[7]是例外)，对二甲苯和间二甲苯有独立的的排放限值要求，因此需要对它们进行单独定性、定量分析，最适合色谱柱为能对它们进行有效分离的强极性色谱柱(例如- WAX/-INNOWax)。1,2-二氯乙烯、三氯苯，异构体间的分离相对比较容易。

对于基层检测机构来说，针对不同水体、几十种VOCs和几十种SVOCs的检测任务，需要配制至少2套GC-MS联用仪、1套GC；其中配合静态顶空或吹脱捕集前处理仪器的GC，可用于污染源废水样品中苯系物检测，配合强极性色谱柱以满足对二甲苯和间二甲苯的分离要求。我们的实验室，在有机物检测能力建立之初，只有一套GC-MS联用仪用于水质样品中VOCs和SVOCs的检测，当时为了完成饮用水源水每月35项及每年1次的80项全分析(针对文献[2]表3中80个检测对象)，这套GC-MS每月至少关机1次以更换色谱柱。目前我们用于水质中有机物检测的仪器包括了2套GC-MS联用仪、1套GC；其中唯一可用的吹脱捕集前处理仪与其中1套GC-MS连接，专门用于VOCs检测，另1套GC-MS用于SVOCs检测。由于仪器数量的局限性，我们在选择色谱柱时，不得不考虑周全，要兼顾不同水体的检测任务，用于VOCs检测的GC-MS兼作SVOCs检测的备用仪器；在现有标准检测方法及期刊文献基础上，本文主要比较了较多文献采用的-624和-5MS色谱柱在水质中几十种VOCs同时检测中的应用情况，以探讨-5MS色谱柱在VOCs检测中的可行性。

1 实验部分

1.1 实验仪器

GCMS-QP2010 和GCMS-QP2010 Ultra型气相色谱/质谱仪(日本Shimadzu公司)；DB-624毛细管色谱柱(30 m×0.25mm,1.4μm，美国Agilent公司)，DB-5MS石英毛细管色谱柱(规格分别为30 m×0.25mm×0.25μm和30 m×0.25mm×0.50μm，美国Agilent公司)；SPT 37.50型吹扫捕集仪(意大利DANI公司)；HS9000型动态/静态顶空一体自动进样器(美国EST公司)。

1.2 试剂

54种和57种VOCs混合标准溶液(1000 mg/L，美国AccuStandard公司)；松节油标准溶液(2000 mg/L，美国o2Si公司)；甲醇(农残级，美国 Kanglin 公司)；NaCl(分析纯，广州化学试剂厂)；纯水采用市售小瓶装饮用蒸馏水。

1.3 GC、MS条件

程序升温1：DB-624毛细管色谱柱，GC进样口温度200℃；程序升温：初始温度35℃，保持4min，以20℃/min升至135℃，再以2℃/min升至145℃。载气：高纯氦气(纯度>99.999%)，柱流速：1.50mL/min；分流模式进样，分流比：30∶1。对应的离子源温度200℃，接口温度200℃，溶剂延迟时间1min。

程序升温2：DB-5MS毛细管色谱柱(固定相厚度：0.25μm)，GC进样口温度300℃；程序升温：初始温度40℃，保持9min，以2℃/min升至66℃，再以20℃/min升至230℃。载气：高纯氦气(纯度>99.999%)，柱流速：1.50mL/min；分流模式进样，分流比：50∶1。对应的离子源温度230℃，接口温度280℃，溶剂延迟时间0.5min。

程序升温3：DB-5MS毛细管色谱柱(固定相厚度：0.50μm)，GC进样口温度250℃；程序升温：初始温度40℃，保持10min，以10℃/min升至160℃。载气：高纯氦气(纯度>99.999%)，柱流速：1.50mL/min；分流模式进样，分流比：10∶1。对应的离子源温度230℃，接口温度250℃，溶剂延迟时间0.5min。

1.4 实验方法

后续结果中，采用DB-624和DB-5MS(固定相厚度：0.25μm)色谱柱分离得到的色谱图由GCMS-QP2010型气相色谱/质谱仪检测获得，而DB-5MS(固定相厚度：0.50μm)色谱柱分离得到的色谱图由GCMS-QP2010 Ultra型气相色谱/质谱仪检测获得。水质前处理仪器则采用SPT 37.50型吹扫捕集仪或HS9000型动态/静态顶空一体自动进样器，因本文只讨论色谱柱分离问题，样品前处理部分不详谈。

2 DB-5MS和DB-624色谱柱比较

2.1 几十种VOCs的总体分离情况比较

岛津公司的质谱软件，同一时间段内，最大检测离子总数限值在64个以内；目标物的出峰时间过于集中，不利于控制同一时间段的检测离子(m/z)总数，过多的检测离子，选择离子模式相对于全扫描模式的灵敏度优势将下降。按照同一时间段内设置64个检测离子计算，当每种目标物的检测离子为2个或3个时，分别最多可容纳32个或21个目标物的检测离子。同时，当配合吹脱捕集前处理方法时，目标物出峰时间的变动可达0.5min，对选择离子模式下的时间段设置带来不小考验；为此，笔者不得不把时间段的分割点设置在出峰时间间隔不小于0.8min的相邻目标物中间，这对时间段的分割带来更大的限制。因文献[27]的目标物总数只有31种，文献[28]未给出具体的目标物出峰时间及色谱图，它们不在本节的具体讨论范围内。

目标物出峰时间的集中性、出峰时间的早晚，与色谱柱的固定相极性和程序升温设定有密切关系。采用-5MS色谱柱的文献中，文献[25]注重整体分析时间控制，在17min内完成了检测，文献[23,24,26,28,29]间，程序时间设置有细微区别。采用-624和-5MS色谱柱时，在0～10min范围内，均有较密集的目标物出峰现象。

30 m的-624色谱柱，在标准检测方法所采用色谱条件下，有20种VOCs的出峰时间在10min内[13]，长度增至60 m时，10min内出峰的目标物只有5 种[18]；而采用0.25 或0.50μm固定相厚度的-5MS色谱柱(30 m长)分别有30[23,26]、28[24]、34[25]和29[29]个组分。上述统计组分数量中，与标准检测方法[13]相比，氯乙烯、氯丁二烯、环氧氯丙烷、氟苯未计入文献[23]统计数字中，二溴氟甲烷(替代物)未计入文献[24]统计数字中，氯丁二烯、环氧氯丙烷未计入文献[25]的统计数字中，氟苯未计入文献[26]统计数字中，环氧氯丙烷未计入文献[29]的统计数字中；而文献[26]还包括了乙醛、丙烯醛和丙烯腈，文献[29]还包括了丙烯腈、二溴氟甲烷(替代物)、五氟苯(内标)、1,2-二氯乙烷-d4(内标)、1,4-二氟苯(内标)和甲苯-d8(内标)。总的来说，采用0.50μm固定相厚度的-5MS色谱柱，出峰时间在10min内的VOCs数量[29]与标准检测方法所用-624色谱柱[13]接近。

采用0.25 和0.50μm固定相厚度的-5MS色谱柱时，分别在17.9～21min[23]和17～22min[24,26]、10～13.5min[25]、13～19min[29]时间段内出现另一目标物出峰高峰期；采用-624色谱柱时，在17～22min[13]时间段内，同样出现了另一目标物出峰高峰期。

2.2 苯系物和三溴甲烷

采用30 m的-624色谱柱时，对二甲苯和间二甲苯的色谱峰完全重叠[13]，柱长增加至60 m时无任何改善[18]。观察发现，采用DB-5MS时，它们的色谱峰间有一定分离；30 m和60 m的-624色谱柱，在一定色谱条件下，邻二甲苯与苯乙烯的色谱峰重叠，溴仿则可与它们实现完全分离[13,18]；采用0.25 或0.50μm固定相厚度的-5MS色谱柱，邻二甲苯、苯乙烯和三溴甲烷的色谱峰完全重叠。

对于部分难分离的目标物，一般的色谱条件优化，难于起到质的分离效果，例如采用-624柱时，对二甲苯和间二甲苯间的分离就是难点，它们间一直紧抱在一起(图1a)，无任何分离的迹象，唯有更换色谱柱(图1b)。对色谱峰有一定分离的目标物，优化色谱条件才可能起到促进分离的作用；同时，利用质谱检测器的定性能力，可对重叠峰内不同目标物进行独立定性及定量分析，前提是目标物间必须有相互独立的检测离子。例如对二甲苯和间二甲苯在-624色谱下，即使采用质谱检测器也是无济于事，因为它们的检测离子基本一致，且检测离子间的比例非常接近(图1a)。

a.DB-624色谱柱(积分峰分别为乙苯、对+间二甲苯、邻二甲苯+苯乙烯、三溴甲烷、α-蒎烯、异丙苯)

b.DB-5MS(固定相厚度：0.25μm)(积分峰分别为乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯+苯乙烯+三溴甲烷、异丙苯；横轴为保留时间/min，纵轴为仪器响应值，以下同)图1 苯系物和三溴甲烷在不同极性色谱柱中的分离情况

3 DB-5MS色谱柱存在问题及解决办法

不同类型色谱柱，即使固定相厚度、色谱柱长度、内径一致，对于化合物间的分离效果可能存在较大差异，特别是固定相极性差别较大时。而对于同一品牌的同一类型色谱柱，程序升温、固定相厚度、色谱柱长度、内径和检测器分辨力等因素均是两种及以上化合物分离效果的重要影响因素。对于质谱检测器，因其配合标准质谱图库时，具有定性能力，当2种或多种化合物的总离子流图完全重叠时，只要这些化合物间存在相互不干扰的监测离子，则可以对它们单独定性及定量分析；而当它们间的主要监测离子一致，且离子强度间的比例关系接近时，需依赖更细致的程序升温或更不同固定相类型的色谱柱。

接下来主要考察了DB-5MS色谱柱(长：30 m；内径0.25mm；固定相厚度：0.25μm或0.50μm)用于几十种VOCs检测时，观察到的化合物间相互分离效果较差的情况，相对应地提出了解决方案。以下各节内容图中，各监测离子丰度的显示比例进行了适当调整，以利观察结果间的反差情况。

3.1 苯和四氯化碳

苯和四氯化碳在DB-5MS柱中，总离子流图完全重叠。从图2可见，苯(监测离子m/z78和77)和四氯化碳(监测离子m/z117和119)在2种DB-5MS色谱柱中，均有一定分离，固定相厚度增加有利于增加分离效果(图2b)，因它们间的监测离子不涉及相互干扰。

图2 苯和四氯化碳的分离情况(图中左、右2个峰分别为苯和四氯化碳的监测离子峰)

3.2 三氯乙烯和1,2-二氯丙烷&二溴甲烷

三氯乙烯和1,2-二氯丙烷在DB-5MS柱中，总离子流图有一定重叠，1,2-二氯丙烷和二溴甲烷则完全重叠，需选择相互独立的监测离子作为定量离子。

三氯乙烯和二溴甲烷。标准检测方法[13]采用m/z95作为三氯乙烯的定量离子，而m/z95同样是二溴甲烷的碎片离子之一，不适合作为它们的监测离子(图3a)。因此把三氯乙烯的定量离子改为m/z130或132(图4)，而二溴甲烷的定量离子可改为m/z93或174(图3b)。

图3 三氯乙烯和二溴甲烷的分离情况(左图中左、右2个峰分别为三氯乙烯和二溴甲烷的监测离子峰，右图为二溴甲烷)

三氯乙烯和1,2-二氯丙烷。它们同样存在共同离子m/z62(图4)，因此不适合作为它们的监测离子，虽然m/z62不是标准检测方法[13]推荐的监测离子。标准检测方法[13]中，m/z41作为1,2-二氯丙烷的监测离子，而日常工作中，特别是全扫描模式下，空气主要组成的监测离子中包括m/z44等，笔者建议不采用小于等于m/z44的监测离子，除非选择太少。本文确定三氯乙烯监测离子为m/z130和132，1,2-二氯丙烷为m/z63和112，二溴甲烷为m/z93和174。

图4 三氯乙烯和1,2-二氯丙烷的分离情况(图中左、右2个峰分别为三氯乙烯和1,2-二氯丙烷的监测离子峰)

1,2-二氯丙烷和二溴甲烷。根据本节中上述讨论，确定1,2-二氯丙烷的监测离子为m/z63和112，二溴甲烷为m/z93和174。它们在两种DB-5MS中的分离情况见图5，可以确定相互间不存在干扰。

图 5 1,2-二氯丙烷和二溴甲烷的分离情况(图中左、右2个峰分别为1,2-二氯丙烷和二溴甲烷的监测离子峰)

3.3 二溴氯甲烷和四氯乙烯

标准检测方法[13]中，二溴氯甲烷监测离子为m/z129、127和131，四氯乙烯为m/z166、168和129。实际工作中，发现这两种化合物均有产生m/z129和131碎片离子，特别是m/z129，它们在DB-5MS色谱柱中的分离效果并不理想(图6a)，因此均应舍去。然而，二溴氯甲烷的监测离子只剩m/z127；在SIM模式下，对同时间段其它VOCs的监测离子进行筛选，发现离子m/z91和93，也可作为二溴氯甲烷的监测离子，对相邻化合物无影响(图6b)；四氯乙烯则保留了离子m/z166、168。

图6 二溴氯甲烷和四氯乙烯的分离情况(图中左、右2个峰分别为二溴氯甲烷和四氯乙烯的监测离子峰)

3.4 间二甲苯和对二甲苯

从1.2小节内容，我们可知DB-5MS对间二甲苯和对二甲苯有一定分离能力；标准检测方法[13]中，二甲苯的监测离子为m/z91、105、106，本文保留了m/z91和106。从图7可见，同一类型色谱柱的固定相厚度对间二甲苯和对二甲苯的分离效果影响并不明显。采用DB-5MS色谱柱的缺点是，当这2种化合物的浓度比例较大时，浓度较高组分，必然对低浓度组分产生正干扰。

图7 间二甲苯和对二甲苯的分离情况(图中左、右2个峰分别为间二甲苯和对二甲苯的监测离子峰)

3.5 苯乙烯、邻二甲苯和三溴甲烷

在DB-5MS色谱柱中，苯乙烯、邻二甲苯和三溴甲烷3种化合物的色谱峰完全重叠，只能依赖MS的定性能力(图8)。采用MS检测器时，苯乙烯采用监测离子m/z104、78，邻二甲苯用m/z91、106，三溴甲烷用m/z173、175，DB-5MS色谱柱对这3种化合物一定分离能力，且相互间的监测离子互不干扰(图8)，增加色谱柱固定相厚度有增强分离效果的作用(图8b)。

图8 苯乙烯、邻二甲苯和三溴甲烷的分离情况(左图中左、中、右3个峰分别为苯乙烯、三溴甲烷和邻二甲苯的监测离子峰，右图中分别为苯乙烯、邻二甲苯和三溴甲烷)

3.6 4-溴氟苯和1,2,3-三氯丙烷

4-溴氟苯在VOCs检测中，充当内标物或替代物角色，各种样品中的添加浓度较大，因此应避免受其干扰。标准检测方法[13]中，当1,2,3-三氯丙烷采用离子m/z75作为定量离子时，在DB-5MS色谱柱中会受到4-溴氟苯影响，虽然它们的监测离子在SIM模式下有较好的分离度(图9a)；固定相厚度增加未增强它们间的分离效果(图9b)，可能是程序升温的设置问题。可以选择m/z61或110作为1,2,3-三氯丙烷的定量离子(图9b)。

图9 4-溴氟苯和1,2,3-三氯丙烷的分离情况(图中左、右2个峰分别为4-溴氟苯和1,2,3-三氯丙烷的监测离子峰)

3.7 4-氯甲苯、正丙苯和2-氯甲苯

4-氯甲苯和2-氯甲苯在2种DB-5MS色谱柱中，可完全分离，而正丙苯夹在它们中间(图10)。从图10可以发现，固定相厚度增加，似乎对3者的分离效果并未改善(图10b)，这可能是整个程序升温的后期，升温太快导致。标准检测方法[13]中，这3种化合物均采用m/z91作为它们的定量离子,而采用DB-5MS色谱柱时，正丙苯更适合选择m/z120作为定量离子(图10b)。

图10 4-氯甲苯、正丙苯和2-氯甲苯的分离情况(图中左、中、右3个峰分别为4-氯甲苯、正丙苯和2-氯甲苯的监测离子峰)

3.8 叔丁苯和1,2,4-三甲苯

标准检测方法[13]中，m/z119和m/z105分别作为叔丁苯和1,2,4-三甲苯的定量离子。从图11可知，所用离子中，m/z91、119和120均存在轻微的相互干扰；仔细观察发现，用于1,2,4-三甲苯定量的离子m/z105，叔丁苯也有微量产生。可见，适合这2种化合物的监测离子较少，叔丁苯可改用m/z134作为定量离子，而1,2,4-三甲苯只能选择受叔丁苯干扰最小的m/z105作为定量离子。

图11 叔丁苯和1,2,4-三甲苯的分离情况(图中左、右2个峰分别为叔丁苯和1,2,4-三甲苯的监测离子峰)

3.9 对异丙基甲苯、1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯

作为对异丙基甲苯的监测离子有m/z119、134和91，1,2-二氯苯-d4用m/z152、115和150，1,2-二氯苯用m/z146、111和148[13]。由图12a可见，在给定色谱条件下，DB-5MS色谱柱(固定相厚度：0.25μm)对这3种化合物的分离效果并不理想；对异丙基甲苯的碎片离子m/z115对1,2-二氯苯-d4产生很大影响，1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯均有碎片离子m/z150。离子m/z91和111可分别作为对异丙基甲苯和1,2-二氯苯的特征离子，与其余2种化合物区分(图12b)。

辅助适当的色谱条件优化，色谱柱固定相厚度增加至0.50μm，则可显著改善对异丙基甲苯与其它两种化合物的分离效果，但对1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯的分离无改善(图12c)；此时m/z115可作为1,2-二氯苯-d4区别于1,2-二氯苯的特征离子。

因此，在使用DB-5MS色谱柱(固定相厚度：0.50μm)时，对异丙基甲苯的监测离子可采用m/z119、134和91，1,2-二氯苯-d4采用m/z152和115，1,2-二氯苯用m/z146、148和111。

图12 对异丙基甲苯、1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯的分离情况(图中左、中、右3个峰分别为对异丙基甲苯、1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯的监测离子峰)

4 结语

与VOCs检测常用的色谱柱-624比较，-5MS在分离对二甲苯和间二甲苯中有一定优势。然而，在实际工作中发现，-5MS色谱柱用于几十种VOCs检测时，不能完全采用标准检测方法中推荐的检测离子，而需根据实际情况进行调整，尽量选择有利于代表目标物的特征离子，本文在这方面做了一些探讨。

近期，我们计划采购60 m 长的DB-5MS色谱柱(固定相厚度：0.50μm)，预测有利于减小低分子量VOCs间、VOCs与空气组分间的相互干扰，有利于本文所讨论难分离组分间的分离。当然，柱长的增加，必将延长检测周期，尽量保证目标物间分离效果的同时，程序升温条件的优化将是难点。

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