探究试油测试过程中的硫化氢防护

安涛

摘 要：本文结合含硫化氢井义177井在试油测试过程中出现的情况，认清了硫化氢的危害、形成机理，并通过试验明确了影响硫化氢含量的因素，结合油田的实际状况针对性的制定了几种不同状况下的硫化氢防护措施。

关键词：油井；硫化氢；机理；防护措施

1、简介

随着油气田开发程度的不断增加，储量接替区块的减少，难动用区块和页岩油气逐渐呈现在油田勘探开发人员的面前，这些区块以及稠油热采区块、注聚区块油层都有硫化氢，个别油井的硫化氢浓度已超过10000ppm，远远大于空气中硫化氢的阈限值10ppm。为避免在试油测试过程中，取样、放喷、更换闸门、洗井、压裂酸化时发生硫化氢事故，必须对其进行防护，本文结合济阳坳陷沾化凹陷四扣洼陷义176断鼻较高部位的义177井的生产实际情况，开展了硫化氢的生成机理、影响因素及防治措施研究，研究成果对今后油气田开发过程、试油测试过程中的硫化氢问题具有较好的指导作用。

2、硫化氢的危害

硫化氢是一种无色、剧毒、弱酸性气体。有臭鸡蛋气味，相对密度1.176。

2.1硫化氢对人体的危害

硫化氢的毒性，几乎与氰化氢同样剧毒，较一氧化碳的毒性大五至六倍。首先刺激呼吸道使嗅觉钝化、咳嗽，严重时将其灼伤。其次，刺激神经系统，导致头晕等。严重时，心脏缺氧死亡。硫化氢进入人体，与血液中的氧发生反应。浓度低时，被氧化，对人体威胁不大，而浓度高时，将夺去血液中的氧使人体器官缺氧而中毒，甚至死亡。

2.2、硫化氢对金属材料的损害

硫化氢对钢材的腐蚀分为两种：

1. 全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。其特征是腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。

2.局部腐蚀： 腐蚀集中在金属的局部区域，而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。8种腐蚀形态即：电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲勞、磨损腐蚀。

从饼分图中可以看出硫化氢造成的应力腐蚀开裂及点腐蚀占了局部腐蚀的60%以上，其中应力腐蚀就占了近40%，湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿硫化氢及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。

义177井在压裂排液过程中和泵抽排液过程中，由于硫化氢对金属的腐蚀作用，发生了油管断裂和连续抽油杆断裂的现象，

2.3硫化氢对非金属材料的损害

硫化氢在高温高压及湿硫化氢环境会对橡胶密封材料造成强烈侵蚀，一是酸性环境的影响，若在强酸性环境中将使橡胶分子交联键重新断裂，使体积膨胀，材料强度急剧下降；二是介质中单质硫在高温高压均裂成自由基或异裂生成硫离子，进攻高分子链上的活泼氢，使分子链产生过度交联，尤其是分子链中含有双键时，该反应极迅速，使橡胶材料变硬变脆，发生老化失去弹性。

义177井在使用某封隔器于2684.43m座封验套后，无法解封，起出管柱后封隔器一块胶皮落井，轨道被橡胶碎屑卡死无法转向。

3、油藏内硫化氢的生成机理

油气藏内伴生的硫化氢一般来讲，均为有机生成，通常状况下是由硫醇和硫醚等含硫有机质发生热分解而产生。

硫醇是和醇类相似的化合物，也可以看作是硫化氢中的氢原子被替代的衍生物，其通式为RSH，其中R为烷基、环烷基或芳基。由于其含有—SH基，所以在地层条件下，很容易与外部发生反应，生成硫化氢。

另外，在油藏的高温环境下还有以下四种作用亦能生成硫化氢气体：生物降解、微生物硫酸盐还原和岩浆成因。每个区块的成因要结合当时油气藏形成的具体地质条件相关，还要具体的分析。对于济阳坳陷沾化凹陷四扣洼陷来讲，硫化氢多见于沙三、沙四层位，井深都大于3400m，温度大于140℃，地层压力系数大于1.5，在这种高温高压作用下，油藏中的硫化物发生裂变，极易生成硫化氢。

4、油气井硫化氢含量的影响因素

按照试验结果，金属的电化学腐蚀与硫化氢的浓度并不是正比的关系，而是存在一个峰值，因此研究影响硫化氢含量的因素具有重要的意义，可以将硫化氢腐蚀降至最低。在义177发生硫化氢影响之后，我们委托大庆石油学院石油工程学院，在模拟地层的压力体系情况下，对岩心做硫化氢含量影响实验，同时结合标准GBT 4157-2006《金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室试验》得到在油田的实际生产过程中，硫化氢的浓度主要和PH值和温度有关。

5、硫化氢的防护措施

工业上有效的硫化氢的治理技术很多，总的可分为物理法、化学法大类。物理法包括物理吸收法、活性炭法、分子筛法、膜分离法膜、微波法微和辐照分解法等；化学法包括克劳克斯法、液相催化氧化法、铁-锰-锌化合物脱硫法和化学吸收法等。这些新方法主要用于工作场所或室内空气净化，仍在发展完善之中。无论是物理法、化学法还是生物法等都是用于天然气的脱硫。它们都无法解决油田生产过程中硫化氢对人体的安全问题。油田生产过程中硫化氢具有分布广；浓度分布不均；国内外针对油田生产过程中硫化氢的治理还未进行系统全面的研究。

因此，针对油田生产的特点和要求，研究一种处理工艺简单、处理速度快、适用于不同硫化氢浓度、处理成本低的硫化氢处理剂和处理工艺是本项目的核心，通过义177井的施工，形成了以下几点关于防护措施的认识：

按照标准SYT 6610-2005《含硫化氢油气井井下作业推荐作法》配备齐全正压式呼吸器、硫化氢检测仪等保护器具，并进行有针对性的训练，确保在试油测试过程中保证人的安全。

1）药剂的选择。

义177施工过程中，使用过碱式碳酸锌+烧碱溶液、除硫剂溶液进行大排量循环洗井，但是由于放喷及泵抽，处理液被泵抽出后，地层又不断的排出富含硫化氢气体的液体，添加了缓蚀剂的溶液不能持续性的除硫或抑制硫化氢腐蚀反映。因此可以考虑在环空持续添加药剂，保证缓蚀剂的连续性。目前国内由北京大学开发的DDS脱硫技术是使用络合铁并结合生化过程的生化湿法脱硫技术。其脱硫液是在碱性物质的水溶液中配于DDS催化剂、酚类物质和活性碳酸亚铁，同时加入好氧菌而构成的。DDS催化剂不仅具有较强的载氧能力，而且在碱性溶液中不易降解，稳定性强，脱硫液在酚类物质的作用下再生，再生速度快，再生彻底。国外美国空气资源公司采用铁鳌合物，克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高。后期采用EDTA来稳定铁，中间还加了一种羟基多糖，进一步稳定溶液。

6、结论及建议

油井中产生的硫化氢主要是油藏中的含硫矿物在高温高压环境下裂变形成，通过实验表明，对于生产过程中，PH值和温度对硫化氢的腐蚀有较大的影响，在目前的技术状况下，我们从保护设备的配备、工艺金属、非金属材料优化和硫化氢清除药剂选择等方面，做好硫化氢的防护工作，但是药剂的遴选，对地层产液性能的影响以及金属材料的强度等方面的研究还需继续加强，这些随着油田进一步勘探开发，需要进一步完善。

参考文献：

[1] 戴金星，中国含硫化氢的天然气分布特征、分类及成因探讨[J].沉积学报，1985.3（4）；109-120

[2] GBT 4157-2006 金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室试验