基于Janus SiO2/PS纳米颗粒的乳液相行为及流变性

陈希，马德胜，田茂章，宋新民，吴朝东，韩璐，梁福鑫

（1.北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871；2.中国石油 勘探开发研究院 提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083；3.中国科学院 化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室，北京 100190）

油包水乳液具有扩大波及体积的作用。在生产中，高黏度油包水乳液能够有效封堵高渗通道，使驱油体系进入渗透率更低的区域，有效动用低孔低渗区域的剩余油[1-3]。大庆、新疆等油田复合驱矿场试验结果表明，产生高黏乳液的区块采出程度要高出大约5%.大庆油田杏二区三元复合驱矿场试验区杏2-2-试1井注入三元体系后，井口出现高黏油包水型乳状液，该试验区中心井采出水比例大幅降低。采出液是高黏度稳定的油包水型乳状液，黏度高达100 mPa·s[4].室内实验也表明[1，3]，通过控制注入体系在岩心中形成油包水乳液，注入压力能提高10倍以上，并且能够大幅提高采收率。由此可见，高黏乳状液具有封堵窜流通道，改善注入体系波及效率的作用[4-10]。砾岩等复杂油藏条件下，强非均质性导致的无效循环问题已经严重影响油田开发效益。因此，设计一种形成高黏度高稳定乳状液体系变得尤为重要。

Pickering乳液是一种固体颗粒稳定的乳液。文献［11］和文献［12］研究发现，细微固体颗粒吸附到油水界面上后，可以有效阻止乳液液滴因相互碰撞而发生的变形和聚并[13-18]。形成稳定的Pickering乳液要求颗粒具有一定的亲水性和亲油性。并且油/颗粒/水界面处的接触角接近90°时乳液最稳定[19]。颗粒乳化剂吸附到油水界面以后，脱离界面进入任一体相所导致的体系自由能升高远大于热能，固体颗粒乳化剂在油水界面上的吸附几乎是不可逆的，因此Pickering乳液具有高稳定性[13]。

Janus纳米颗粒是一种表面润湿性不均匀的颗粒，具有一半亲油一半亲水的特性，比各向同性的颗粒更易积聚在油水界面提供更好的乳液稳定性[20-26]。文献［23］和文献［24］研究发现，Janus SiO2纳米颗粒比单一润湿的SiO2颗粒吸附能大3个数量级，更难从油水界面上脱附，因此可以形成更加稳定的乳液。当平均接触角为0°或180°时，Janus纳米颗粒仍能保持很强的吸附力。文献［25］发现，在高温和高剪切作用下，Janus纳米颗粒仍能稳定地吸附在油水界面，表现出优异的增溶特性。与普通颗粒相比，Janus纳米颗粒在油水界面能更好地降低界面张力，乳化作用更强。文献［26］对一种“雪人状”Janus纳米颗粒与石蜡形成的乳液进行了研究，发现一半亲水一半亲油的Janus纳米颗粒都能使油水完全混相，而2个球具有相同亲水性或者亲油性时，乳液则易发生相分离。因此，这种一半亲水一半亲油的Janus纳米颗粒稳定乳液能力更强。

笔者通过对Janus SiO2/PS纳米颗粒与原油形成乳液相行为的研究，明确了Janus SiO2/PS纳米颗粒与原油中活性组分相互作用对乳液微观相态和流变性能的影响规律，为乳液在多孔介质中的渗流行为的研究奠定了基础。Janus SiO2/PS纳米颗粒稳定的乳液在水油体积比高时仍表现出高稳定性和高黏度，这些特性使其在复杂油藏水驱和化学驱阶段扩大波及体积方面都具有很大的应用潜力。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

实验所用的Janus SiO2/PS纳米颗粒由中国科学院化学研究所梁福鑫课题组提供。实验用水为去离子水；实验用油为克拉玛依油田81#联合站原油，原油基本性质如表1所示，成分以饱和烃和芳香烃为主，胶质和沥青质相对较少。

表1 实验用原油的性质

主要仪器：ultra turrax乳化分散机（德国IKA公司），转速3 500～24 000 r/min；HAAKE流变仪（德国Ther⁃mo Electron公司），MP60 Steel 18/8和C60/1 Ti（直径60 mm，倾角1°）；Leica DM 3000 LED（Leica,德国）物镜放大倍数4～100，目镜放大倍数10，Elmasonic S 60（H）超声分散仪，最大功率550 W.

1.2 实验方法

（1）乳液的配制 通过超声分散制备出不同质量分数的Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系。将该分散体系和克拉玛依油田81#联合站原油按水油体积比（RWO）分别为1/9，2/8，3/7，4/6，5/5，6/4，7/3，8/2和9/1进行混合（总体积40 mL）。用ultra turrax乳化分散机进行搅拌，在43℃恒温箱中放置2 h，并且记录油水混合液的分水情况。

（2）乳液黏度测定 将油水混合液在43℃恒温箱中放置2 h后，用HAAKE流变仪测定乳液黏度。测试条件：恒定剪切速率为7.34 s-1，变剪切速率为0.10～1 000.00 s-1，测试温度为43℃.

（3）乳液粒径测定 将油水混合液在43℃恒温箱中放置2 h后，用滴管取一滴液滴放在载玻片上，盖上盖玻片，用显微镜观察液滴的微观形貌及粒径分布。

2 结果与讨论

.1 不同水油体积比下乳液性

对不同水油体积比（RWO）条件下，质量分数（CS）为0.100%Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成的乳液进行实验。图1为加入0.100%Janus SiO2/PS纳米颗粒后，不同水油体积比条件下乳液状态。当RWO≤7/3时，油水完全混相；而当RWO＞7/3时，即RWO=8/2和RWO=9/1时，油水混合液明显分为两相。计算得到的乳液中内相（水相）体积分数如图2所示。加入Janus SiO2/PS纳米颗粒时，乳液内相体积分数都会随水油体积比先升高后降低。加入Janus SiO2/PS纳米颗粒后，乳液中水相体积分数最高达到70%，并且具有高稳定性。

图1 不同水油体积比条件下，0.100%Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系分别与原油形成乳液的宏观状态

图2 0.100%Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成乳液中内相体积分数随水油体积比变化曲线

高稳定乳液形成是Janus SiO2/PS纳米颗粒与原油中的活性组分（如胶质和沥青质）协同作用的结果。胶质和沥青质本身是一类亲油性更强的两亲大分子，油水混合液经实际岩心孔喉剪切作用后，这些亲油组分在油水界面上排布，形成油包水乳液。据统计，世界上接近2/3的原油都是以油包水乳液的形式采出。克拉玛依油田81#联合站原油中胶质和沥青质含量较高（约18.5%），所以在一定水油体积比条件下，依然能够完全混相形成乳液。但是胶质和沥青质分子相对较小，在油水界面上排布时，易发生分子间交换，所以乳液内相（水相）体积分数达到一定量时乳液变得不稳定发生分相。而Janus SiO2/PS纳米颗粒则可以不可逆地吸附在油水界面上，阻止液滴聚并，提高乳液的稳定性。因此，Janus SiO2/PS纳米颗粒可以随水油体积比的增加，形成稳定的乳液。

通过HAAKE流变仪对不同水油体积比条件下乳液流变性进行研究（图3）。从图3c可以看出，乳液的表观黏度随水油体积比先增加后减小。加入Janus SiO2/PS纳米颗粒后，乳液黏度在RWO=7/3时达到最高，随水油体积比继续增加，乳液黏度下降。乳液黏度随水油体积比变化规律与乳液内相体积分数随水油体积比变化规律非常相似。乳液在不同水油体积比条件下表现出不同的流变特点。当RWO=7/3时，Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成的乳液零剪切黏度为3 000 mPa·s左右，随剪切速率升高发生剪切变稀。当RWO=6/4时，在高剪切速率条件下发生剪切变稀。而当RWO=4/6时，在一定剪切速率范围内（3.00～70.00 s-1）发生剪切增稠。

图3 不同水油体积比条件下乳液黏度变化曲线

乳液黏度是与乳液中水相即内相体积分数密切相关的。文献［27］和文献［28］系统研究了影响乳液黏度主要因素，发现乳液黏度与分散相体积分数、溶剂或连续相的黏度、内部或分散相的黏度等因素相关。文献［29］进一步通过石蜡与水形成乳液黏度研究，发现对乳液黏度影响最大的是外相黏度和内相体积分数，并建立了乳液黏度与外相黏度、内相体积分数之间的关系公式。在文献［30］关于氧化石墨烯稳定乳液的研究也表明，在一定纳米颗粒质量分数下，随内相体积的增大，黏度呈指数增长趋势。在克拉玛依油田81#联合站原油形成的乳液中，加入Janus SiO2/PS纳米颗粒后，可以在更高的内相（水相）体积分数条件下形成稳定的乳液，并且当RWO≤7/3时内相体积分数随水油体积比升高，黏度也随之提高。这种高黏、高稳定乳状液在非均质油藏扩大动用体积方面具有巨大潜力。

进一步通过显微镜对CS=0.100%不同水油体积比条件下，Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成乳液的微观形貌以及粒径分布进行研究（图4）。当RWO=2/8时（图4a），乳液以1～10 μm小粒径液滴为主，并含有少量10 μm以上的大粒径液滴。乳液内相衬度明显低于外相，因此乳液为油包水乳液。当RWO=4/6时（图4b），乳液液滴数量增多，尤其是10 μm左右的大粒径液滴明显增多，乳液类型仍然为油包水乳液。当RWO=7/3时（图4c），液滴粒径明显变大，以10～50 μm为主，液滴之间排列更紧密。当RWO=9/1时（图4d），乳液未发生改变，但乳液液滴排列较为紧密，乳液液滴以10～20 μm大粒径液滴为主，但相比于RWO=7/3时粒径变小。由此可见，乳液粒径随水油体积比表现出先增加后减小的趋势，水油体积比的变化虽然对乳液的类型没有影响，但是改变了乳液的微观形貌。

图4 不同水油体积比条件下乳液微观状态（CS=0.100%）

Janus SiO2/PS纳米颗粒与原油形成乳液相行为随水油体积比变化是Janus SiO2/PS纳米颗粒与原油中的活性组分（如胶质和沥青质）协同作用的结果。在低水油体积比条件下，如RWO=1/9或RWO=2/8，乳液中油相占绝对优势，油水界面上以强疏水性的胶质和沥青质为主，Janus SiO2/PS纳米颗粒含量少。因此，这些两亲性组分形成的界面曲率高，乳液液滴较小。随水油体积比升高，乳液液滴形成过程中，更多的Janus SiO2/PS纳米颗粒吸附到油水界面上，与胶质和沥青质形成复合界面膜。Janus SiO2/PS纳米颗粒相对于胶质和沥青质更亲水，当这些颗粒吸附到油水界面上后，复合界面膜亲油性减弱，液滴曲率减小，乳液液滴粒径增大。因此，RWO=4/6时10 μm左右大粒径液滴相对于RWO=2/8时明显增多。而进一步增加水油体积比，复合界面膜亲油性进一步减弱，液滴曲率更小。所以当RWO=7/3时，乳液液滴粒径也进一步增加，几乎以10～50 μm大粒径液滴为主。随水油体积比从1/9～7/3逐渐升高，内相体积分数和液滴粒径都逐渐增大，是乳液黏度升高的主要原因。

2.2 不同Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数下乳液性质

2.2.1 水油体积比7/3

对RWO=7/3时，不同质量分数条件下Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成乳液性质进行研究。乳液宏观状态及内相体积分数随Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数（CS）变化分别如图5和图6所示。当0.080%≤CS≤0.300%时，油水完全混相形成稳定的乳液，乳液内相体积分数最大，达到70%.而当CS＞0.300%或者CS＜0.080%时，油水混合液发生分相，以油包水乳液相和水相为主。提高或降低Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数，乳液内相体积分数都会降低。

图5 不同质量分数Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成乳液宏观状态（RWO=7/3）

图6 RWO=7/3时，乳液内相体积分数与Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数关系

进一步对RWO=7/3时不同Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数下乳液流变性进行研究（图7）。当0.080%≤CS≤0.300%时油水完全混相，内相体积分数70%时，乳液黏度达到最高，零剪切黏度在1 000 mPa·s以上，乳液表现出剪切变稀的现象。升高或者降低Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数，则乳液黏度大幅降低。当CS=0.050%或者CS=0.060%时，乳液中内相体积分数约60%左右，乳液依然具有较高的黏度，并且在高剪切速率时表现出剪切变稀的现象。当CS≤0.010%时，乳液内相体积分数小于55%，乳液黏度为100～200 mPa·s.

图7 Rwo=7/3时，不同Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数的乳液黏度变化曲线

当RWO=7/3，0.080%≤CS≤0.300%时，乳液内相体积分数达到70%，乳液黏度最高。分散体系中的水相体积分数急剧增加产生的结果是外相空间不足以让乳液液滴以互不干扰的状态存在。液滴紧密堆积，相互之间产生强作用力，从而表现出很高的黏度。在剪切过程中，乳液液滴在挤压下发生聚集、重组，从而使乳液在高剪切速率下表现出剪切变稀的现象。

2.2.2 水油体积比4/6

对RWO=4/6时，对不同质量分数的Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成乳液性质进行研究（图8）。加入Janus SiO2/PS纳米颗粒对乳液的表观状态影响很小，在测试范围内，即0.001%≤CS≤0.500%时，油水都能完全混相形成稳定的乳液。计算得到加入Janus SiO2/PS纳米颗粒后乳液内相体积分数与无Janus SiO2/PS纳米颗粒时乳液内相体积分数相等，都为40%.加入Janus SiO2/PS纳米颗粒前后乳液黏度变化很小，在测试范围内，即0.001%≤CS≤0.500%时，乳液黏度保持在55～75 mPa·s，这与加入Janus SiO2/PS纳米颗粒前后乳液内相体积分数不变有关系。不同Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数条件下，乳液均在低剪切速率时（0.10～3.00 s-1）表现为剪切变稀，在中等剪切速率时（3.00～70.00 s-1）表现为剪切增稠，而在高剪切速率时（70.00～1 000.00 s-1）又表现为剪切变稀。

图8 RWO=4/6时，不同Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数的乳液黏度变化曲线

当RWO=4/6时，乳液的流变行为与乳液液滴含量以及剪切过程中形成的液滴排列变化有关[31]。在平衡状态下，乳液液滴呈自由分散状态。当乳液在流变仪锥板之间以较小的作用力剪切时，乳液液滴由自由分散的分布状态变为规则分布，剪切过程中乳液液滴之间的作用力减弱。因此，在低剪切速率时乳液表现出剪切变稀的现象。随着剪切作用的进一步加强，乳液液滴逐渐从规则排布形成“液滴簇”。“液滴簇”中，液滴紧密排列，相互之间作用力增强，从而使剪切过程中应力增大，体系表现出剪切增稠的现象。在高剪切速率条件下，“液滴簇”受到的挤压作用力足以使液滴发生破裂、重组，从而表现出剪切变稀的现象。剪切增稠与乳液液滴的含量密切相关。当RWO=4/6时，剪切增稠的现象最明显。这个条件下，乳液液滴体积占40%，属于中等含量的分散体系。此时，乳液在中等剪切速率条件下，容易形成“液滴簇”，从而表现出剪切增稠的现象。

2.2.3 水油体积比9/1

对RWO=9/1时，不同质量分数的Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成乳液性质进行研究（图9—图11）。不同CS条件下，油水混合液均发生明显分相。当0.001%≤CS≤0.200%时，乳液的黏度为100～300 mPa·s，并且随剪切速率变化很小。而当CS＞0.200%时，乳液表现出明显的剪切变稀，并且在恒定剪切速率条件下依然变化较大。从显微镜照片中可以看出，乳液以20 μm以上大粒径液滴为主，乳液液滴紧密堆积，并呈现出不规则形貌。乳液受外力剪切时，易发生形变和重组，因此乳液黏度随剪切速率升高急剧下降。

2.3 讨论

图9 不同质量分数Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与原油形成乳液宏观状态（RWO=9/1）

图10 RWO=9/1时，不同Janus SiO2/PS纳米颗粒质量分数的乳液黏度变化曲线

图11 RWO=9/1和CS=0.500%时，乳液微观形貌

Janus SiO2/PS纳米颗粒与原油中的亲油性活性组分如胶质和沥青质间的相互作用对于高稳定油包水乳液的形成起关键作用。胶质和沥青质通过分子间相互作用吸附到Janus SiO2/PS纳米颗粒表面形成复合界面膜，并实现了二者亲水亲油性的调整。当原油与颗粒溶液在一定的剪切作用下混合时，胶质和沥青质与Janus SiO2/PS纳米颗粒按一定曲率排列到油水界面上。二者的体积比和纳米颗粒质量分数决定了界面上的两亲分子复合体的两亲性，并进一步影响其在界面上排列曲率，从而使乳液呈现多种相态并表现出复杂的流变性质。Janus SiO2/PS纳米颗粒吸附到油水界面上后形成立体屏障，能有效地阻止乳液液滴间的分子交换[13-18]。并且由于Janus SiO2/PS纳米颗粒具有一端亲水一端亲油的特点，它在界面上很难翻转。以往的研究结果表明，把一个胶体颗粒从油水界面上分离需要很大的能量[23-24]。Janus SiO2/PS纳米颗粒在界面上吸附是不可逆的，这种两亲性颗粒稳定的乳液具有极高的稳定性。所以，Janus SiO2/PS纳米颗粒与胶质和沥青质相互作用的结果，一方面在油水形成复合界面膜，提高乳液液滴的稳定性，另一方面，调节界面上两亲分子的亲水亲油性，使乳液微观结构发生规律性变化，两方面共同作用使油水在更高的内相体积分数下形成稳定的乳液。

乳液复杂的流变行为是与乳液内部微观状态密切相关的[31]。乳液液滴含量较低时，在平衡状态及剪切过程中，乳液液滴呈自由分散状态，乳液表现出牛顿流体的特点，乳液黏度在剪切过程中几乎不发生变化。如CS=0.100%，RWO=1/9或RWO=2/8时内相体积分数低于20%，所以乳液黏度随剪切速率变化很小。当乳液液滴属于中等含量时，乳液在中等剪切速率条件下，容易形成“液滴簇”，从而表现出剪切增稠。如RWO=4/6时，内相体积分数为40%，在一定剪切速率范围内表现出剪切增稠的特点。另外，当RWO=7/3，0.001%＜CS＜0.010%或者CS=0.050%时，内相体积分数为40%～55%，属于中等含量，也会表现出剪切增稠。当乳液液滴含量太高时，在平衡状态下液滴紧密堆积，在剪切过程中界面膜易被破坏，因此易发生剪切变稀，如RWO=7/3，0.080%≤CS≤0.300%.因此，乳液黏度随剪切作用的变化是流体自身微观形态和体系内部各相之间互相作用的结果。

3 结论

Janus SiO2/PS纳米颗粒水分散体系与克拉玛依油田81#联合站原油形成稳定的油包水乳液并表现出独特的流变特点，并且随水油体积比增加形成稳定的乳液。当CS=0.100%，RWO≤7/3时，油水完全混相，形成稳定的油包水乳液，乳液液滴粒径和黏度都随内相（水相）体积分数升高而升高；当RWO=7/3，0.080%≤CS≤0.300%时，油水完全混相，乳液液滴紧密排列，乳液黏度最高，并发生剪切变稀；当RWO=4/6时，加入Janus SiO2纳米颗粒对乳液微观状态和流变性影响很小，油水均能完全混相，并在一定剪切速率范围内（3.00～70.00 s-1）表现出剪切增稠的现象。Janus SiO2/PS纳米颗粒使油水在高内相体积分数条件下形成稳定的高黏乳状液，这种高内相体积分数、高黏特性，使它在复杂油藏扩大波及体积方面具有巨大的潜力。

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