MOCVD生长AlN改进化学反应模型的数值模拟探究

王丹 卢钦 时亚茹

摘 要：针对MOCVD-AlN生长的寄生反应很严重的现象，改进化学模型，通过分析垂直转盘反应模型中各组分的浓度分布，发现改进后化学模型生长速率更加接近实验值。垂直喷淋式反应器内的流动和传导相对强烈，其中聚合物粒子浓度在上壁面下方以三聚物和二聚物最高，AlN粒子在反应器中分布较为均匀，垂直喷淋式反应器模拟得到的AlN生长速率比实验值低。

关键词：MOCVD；化学模型；AlN；数值模拟

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.180

1 引言

AlN（氮化铝）于1877年首次被合成[1]，氮化铝由Ⅲ族Al元素和V族N元素化合形成的半导体材料，在发光二级管、紫外探测器、高频大功率器件等领域有着重要应用。AlN主要以Si、SiC、ɑ-Al2O3为衬底，利用金属有机化学气相外延（MOCVD）得到，金属有机化学气相沉积（MOCVD）是制备AlN的主要方法[9-10]。由于在MOCVD生长AlN的过程中，存在极其严重的寄生反应，在反应器中会产生大量的纳米颗粒，严重影响了晶体薄膜的质量和生长效率[2，3]。在相似的III族元素Ga、In，Al与V族元素N的结合中，Al-N化学键能最强，高达2.88 eV[1-3]。因此，Al（CH3）3与NH3之间气相寄生反应强，含Al粒子在N表面吸附后迁移率低，导致AlN薄膜生长速率慢、均匀性差、生长效率低。

2 改进的化学反应模型

在AlN的气相化学反应中，涉及到一百多个气相化学反应，其中间产物也有几十种，通过参考文献[4]中模拟，我们已经了解到各种组分在气相化学反应中所占的比重。由于现在我们缺少相关的参数无法对其中的化学反应进行系统的模拟，我们只能找到其在中间化学反应组分含量较高的，对反应主体具有导向作用的，因此，我们对其中的产物作进一步调整很有必要，改进相应的化学反应模型。

通过文献[4]对AlN整体的化学反应的探究可以发现，在反应器中AlN的热解路径中间产物MMAl的摩尔浓度和加合路径中间产物化合物、氨基物、二聚物和三聚物都相差好几个数量级，以至于我们可以这样认为，在实际的AlN生长过程中，热解路径微乎其微。而加合路径中寄生反应严重，下面我们将重点关注寄生反应。上面的模拟我们将三聚物作为纳米颗粒产生的代表物质，但是通过上面的数值模拟我们发现三聚物在衬底上方分数占据首要地位，而且比大多数的气相物质要多出好几个数量级，因此我们需要对三聚物进行细化来更加清楚的展现出气相中更为具体的中间过程。在实际AlN生长过程中，纳米颗粒的来源有两种：多聚物粒子加聚后粒子的长大和气相AlN粒子的聚合，我们对上面的化学反应做了进一步改进：把纳米粒子的来源由原来的三聚物进行改进，一种为三聚物、四聚物、五聚物，另一种为AlN气相粒子。此种改进可以使得气相寄生反应的中间过程更加具体化、清晰化。

根据Uchida的模型[5]，对应的我们将表面反应也进行了相关的调整：消去了MMAl的表面反应。气相的AlN粒子大部分是在衬底上方的高温边界层内，由于热泳力的排斥作用很难到达衬底表面，在高温边界层内这些AlN粒子通过相互碰撞后可以形成大分子物质[AlN]2-6，这些大分子由于受到更大的热泳力的作用会继续向低温区域移动；还有一部分AlN粒子由于粒子的直径很小没有受到分子碰撞作用，而是通过扩散穿越高温边界层到达表面参与沉积。我们在这添加了气相AlN粒子生长固相AlN的表面反应。

3 模型模拟分析

3.1 垂直反应器数值模拟

我们首先针对文献[4]用过的垂直反应器进行数值模拟，以此来验证此种化学反应模型是否存在真实的优越性。模拟依然采用二维轴对称垂直反应器（RDR）模型，反应器的几何尺寸和生长条件与上面的条件相同。

圖1.1给出了沿衬底高度方向的AlN粒子的物质浓度，结合图1.2[4]对比观察我们可以发现，TMAl和TMAl：NH3这两种物质由于在改进的化学反应模型中无变化，得到的模拟结果也与相差不大。而聚合物的变化非常显著，随着聚合粒子直径的增大，这些粒子在反应器中摩尔浓度也有所增加，这是由反应器中复杂的流动情况决定的，使得大粒子物质无法及时从反应器出口排出，反而在衬底上方区域越聚越多，使得粒子驻留时间加长，与此同时大分子物质不断聚集长大；这些聚合物受到的热泳力大小不同，分子直径越大，受到的排斥作用也就越大，分子的热运动就会更加剧烈，和周围分子的碰撞次数也会加大，这样这些分子在碰撞中容易变为更大直径的粒子，因此随着到达衬底表面距离的缩小，分子直径更大的粒子的峰值比小直径分子的峰值更加接近衬底。这也就是聚合物分子直径越大分数越高峰值越靠近衬底的原因。气相化学中的AlN粒子由于直径较小使得大部分停留在高温边界层内，它的摩尔浓度要小于那些大直径的聚合物分子，寄生纳米颗粒主要来源于聚合物分子，AlN粒子只是提供了小部分。

通过对比图1.3与图1.4[4]，发现改进的模型图1.3的生长速率更加接近于实验值，而且数值模拟得到的AlN的生长速率略高于实验的生长速率。这是因为我们简化化学反应的模型中忽略了AlN粒子长大成核形成[AlN]2-6，而[AlN]2-6不会参与薄膜沉积过程只会造成气相中纳米颗粒更多聚集长大，我们通过上图可以发现气相AlN粒子在反应器浓度较小，其对生长速率的影响是微小的，我们于是忽略了它的影响。

3.2 垂直喷淋式反应器（CCS）数值模拟

反应器采用同上面反应器的假设条件，由于此种反应器喷淋头的分布我们采用三维模型对其进行模拟。初始边界条件如下： TMAl：30μmol/min，NH3：6 slm，H2：8 slm。反应腔结构如下，反应腔高度H=11mm，衬底温度1373 K，侧壁温度423 K，压强 p=40 Torr，衬底转速80 rpm。下图为3片机垂直喷淋式反应器结构二视图。

图1.6示出了垂直反应器中心截面上各种含Al物质的浓度分布云图，图1.7是反室中心截面上中心沿反应腔高度方向的寄生反应中各种含Al物质的摩尔分数分布。垂直喷淋式反应源气体通过分隔的喷淋头分别进入反应腔体内，反应室内压强只有40torr而这些喷淋头的进口面积很小，从而使得源气体在经过反应喷淋头时获得了很大的速度，高出同等条件下的混合进口速度好几倍。反应腔上壁面到达衬底表面的高度只有11 mm温差却有近千度，由此可见在喷淋式反应器中存在着非常高的温度梯度。相比于垂直转盘式和水平式反应器，喷淋式的反应腔内部气体流动和热传递作用要强烈得多。

观察图1.6和图1.7，我们发现喷淋式的反应器内的化学反应中间产物浓度分布趋势和垂直式的略有不同：聚合物大多数分布在反应器上壁面的下方，在腔体内部三聚物含量最高其次是二聚物，五聚物和四聚物含量较小，气相AlN粒子的分布在整个反应腔内。TMAl和NH3气体通过分隔进口进入反应腔后，由于来流速度很大直到到达衬底表面才开始发生混合，这样大大的降低了反应器预反应严重的现象。生成的DMAlNH2受到热泳作用开始向上壁面移动并发生碰撞生成多聚物，但由于温度梯度很大，这些物质由于都受到较大热泳力的作用大多数很快就被排斥到了反应器上表面的周围，但由于反应器高度很小只有11 mm，大部分粒子只碰撞生成三聚物还没有机会继续发生碰撞就被紧贴在了上壁面上。因此，这些气体物质在反应腔内三聚物粒子最多其次是二聚物，而五聚物、四聚物分布比较少。AlN粒子直径较小受到的热泳力较小，被分散在反应腔各处，但是在中间分布最多。

观察图1.8AlN的生长速率曲线发现，喷淋式反应器的薄膜生长速率较垂直反应器和水平式反应器有所提高，原因可能有以下几个方面，V族和III族气体分隔进口，TMAl和NH3的预反应减弱了，反应前提的利用率提高了，从而使得薄膜生长速率提高。反应器特定的结构高度很低上下壁面存在很高的温度梯度，使得寄生化学反应减弱了，生长速率相对提高了。另一方面，AlN薄膜沉积的均匀性不如垂直反应室好，这是因为低压较小的入口面积所形成的很高的来流速度冲击在衬底表面，使得TMAl和NH3在衬底表面很难达到混合均匀。因此出现如图1.8所示的生长速率高低起伏的情况。高低起伏程度并不大，在实际的反应器中芯片还可通过自转来增加剥膜沉积的均匀性。模拟的生长速率要比实验结果偏低，这可能是由于大颗粒物质在上壁面集聚阻碍了气流正常的喷向衬底表面，从而使得模拟结果有所偏低。

AlN的化学反应主要由气相反应和表面反应构成，气相反应中又可分为热解反应、加合反应和纳米形核。在AlN的薄膜生长中，热解反应微弱，加合反应寄生反应占据绝对优势，我们将文献[4]反应模型进行了调整，改为重点模拟加合寄生反应。先对比了在同等条件下垂直转盘反应器各组分的浓度分布，发现在衬底上方0-30 mm的距离内随着聚合物粒子直径的增大摩尔分数越来越大；聚合物的分数要大于气相中AlN粒子的摩尔分数，从而说明了聚合物分子是纳米颗粒的主要来源，AlN粒子只是占据小部分；改进后的模型的AlN的生长速率更加接近实验值。垂直喷淋式反应器的模拟结果略有不同：受到结构尺寸和反应器流动的影响，聚合物粒子浓度以三聚物最高，其次是二聚物，四聚物和五聚物浓度偏低，AlN在反应器中粒子的分布较为均匀；喷淋式模拟的生长速率略低于实验值。

4 结论与不足

针对MOCVD-AlN生长的寄生反应很严重的现象，我们首先对化学反应模型做了进一步的调整。通过观察同等条件下垂直转盘反应器新反应模型中各组分的浓度分布，发现在垂直反应器衬底上方随着纳米颗粒直径的增大，含Al聚合物浓度分数越来越大；纳米粒子主要来自聚合物，AlN粒子提供的纳米粒子只是占据小部分；改进后模型的生长速率更加接近实验值。垂直喷淋式反应器内的流动和传导相对强烈，其中聚合物粒子浓度在上壁面下方以三聚物和二聚物最高，AlN粒子在反应器中分布较为均匀；垂直喷淋式反应器模拟得到的AlN生长速率比实验值稍低。

本文所选用的模型大部分采用的是二维模型，同时缺少相关物性参数无法进行系统详细的模拟。但是实际的反应器中的输运化学反应更为复杂。我们的模拟也缺少相应实验的进一步验证。

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作者简介：王丹（1984-），女，黑龙江人，硕士研究生。