丙酮含量对氨酯基粘接体系性能影响的研究

许荣宸 余凡 黄鹂 刘正雅 沈丽娟 陈吉华

口腔粘接是当前口腔治疗中的关键步骤［1］。丙酮是口腔粘接剂中常用的溶剂，其高偶极矩和低介电常数共存的特性使得其能够同时对极性化合物和非极性化合物起到溶解作用。因此，在口腔潮湿环境中具有广泛应用［2］。在自酸蚀粘接体系中，丙酮通常与水作为共溶剂使用。虽然与水、乙醇等含有羟基(－OH)的溶剂相比，其羰基(C=O)所产生的氢键相对较弱，但是其高偶极矩以及优良的蒸发性能可有效减少粘接体系中水分的含量［3］，从而减少因水分存在对粘接系统带来的不利影响。但是，溶剂含量过多也会导致双键转化率的降低［4］，并导致粘接稳定性的下降。有文献证明，在粘接体系中，溶剂所占质量分数在40%时达到最优性能［5］，但其理论支持依据未见报道。然而，在商品粘接剂例如One Step Plus(Bisco，美国)中，其提供的丙酮含量却处于40% ～70%之间［6］;因此，对粘接体系中丙酮含量的研究还有待进一步研究。

在诸多的牙科粘接单体中，氨酯基单体具有独特的性能优势，其中最常见的是氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)，相比于传统的双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，该单体中的氨基甲酸酯键(-CO-NH-)具有高度的灵活性、低黏性，高韧性［7］。近年来，随着聚氨酯化学的发展，氨酯基树脂单体在口腔领域的应用也更加广泛。有研究利用氨酯基树脂单体为原料合成疏水性涂料，减少了树脂修复中出现的微渗漏［8］;还有学者利用氨酯基改性聚合物减少了单体在口腔应用中的降解和浸出［7］;此外，有文献证实，脲键(-NH-CO-NH-)以及氨基甲酸酯键的存在能够增加胶原的稳定性及耐酶解能力［9］。因此，对于氨酯基单体的研究具有十分重要的科学意义。

为了调节氨酯基单体的反应活性并增加可操作性，需要引入“氨酯级”溶剂，本实验以丙酮作为“氨酯级”溶剂［9］，以氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸(UDMA)为原料，通过傅里叶红外光谱(FTIR)、粘度检测、双键转化率检测，分析比较不同丙酮含量对UDMA的作用，并初步筛选出UDMA与丙酮间的最适比例范围。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

UDMA、CQ、EDMAB(Sigma，美国);红外光谱仪(岛津，FTIR-8400S，日本);LVDV-1粘度计(上海方瑞仪器有限公司);光固化灯(3M ESPE EliporTMS10，美国)。

1.2 方法

1.2.1 傅里叶红外光谱测定 首先利用无水硫酸钙在蒸馏体系中将丙酮进行除水，确保丙酮中的水分充分清除并置于圆底烧瓶中备用，封口用氩气保护。在每个螺口瓶中分别以UDMA与丙酮质量分数比为4∶1(A组)、1∶1(B组)、1∶4(C组)的比例进行配置，UDMA作为对照组(Control)。每组吸取少量液体进行红外表征(图1)。

1.2.2 粘度检测 使用LVDV-1型粘度计进行粘度检测，筛选合适的转子以及工作方式，每次检测时的扭矩在45%～55%之间，以确保粘度检测的准确率。每个样品进行4次检测后取平均值。

图1 不同丙酮含量下氨酯基粘接体系红外光谱Fig 1 The ATR-FTIR image of urethane adhesive system with different acetone ratio

1.2.3 双键转化率检测 以质量分数为标准，分别在各个实验组以及对照组中加入0.5%的CQ以及0.5%的EDMAB，将红外光谱分析的模式调为显示吸光度谱，先测定固化前各组的红外光谱图，而后用可见光固化灯在固定高度对试样光照100 s，以确保试样完全固化，所有试样的大小高度均一致以减少外界环境对氢键的影响。进而测定固化后的红外光谱图，以酰胺II带(NH-II)为内标(1 525 cm－1)，计算C=C双键在峰值1 638处的吸光度(A)变化。其计算公式为:转化率(%)=［(A1638/A1525)未固化－(A1638/A1525)固化］/(A1638/A1525)未固化。

1.3 统计学分析

采用SPSS17.0软件，利用one-way ANOVA检验进行方差齐检验后进行Tukey检验，P＜0.05时有统计学差异。

2 结果

2.1 各组红外谱图如图1所示

由FTIR可知，在3 350 cm－1处为 UDMA的N-H峰，2 900 cm－1左右为C-H峰，1 700 cm－1附近为UDMA与丙酮的C=O重叠峰，位于1 638 cm－1处为UDMA中的C=C峰，1 526.71 cm－1附近为N-H面内振动峰(酰胺 II带)，1 449 cm－1附近为UDMA的 C-N峰。在C组中1 638 cm－1附近无明显峰出现。

2.2 各组间粘度变化如图2所示

其中，对照组粘度为22.975 Pa·s;A组为16.675 Pa·s;B，C 组粘度分别为1.7 Pa·s和 0.017 Pa·s，各组间粘度变化均具有统计学差异(P＜0.05)。

2.3 各组间双键转化率如图3所示

对照组转化率达 68.875%，A组转化率为68.1%，2组间无统计学差异。B组转化率为53.3%，C组红外光谱中已无明显C=C峰，因此无法计算该比例的双键转化率。其中B组与对照组、A组间转化率比较都具有统计学差异(P＜0.05)。双键转化率红外示意图见图4。

图2 不同丙酮含量下氨酯基粘接体系粘度图Fig 2 The viscosity of adhesive system with different acetone ration

图3 不同丙酮含量下氨酯基粘接体系双键转化率Fig 3 The double bond conversion rate of urethane adhesive system with different acetone ratio

图4 双键转化率红外光谱图Fig 4 The ATR-FTIR image of double bond conversion rate

3 讨论

在牙本质粘接体系中，溶剂的存在是必不可少的，当前的牙本质粘接体系均基于“湿粘接”理论体系。亲水性单体及溶剂的加入均可增加粘接体系的润湿性，从而增加粘接单体在牙本质中的渗透性。此外，残存的水分也可以与溶剂互溶并被排出粘接体系，从而降低水分对粘接体系的危害，增加粘接界面的稳定性。同时，溶剂的存在降低了粘接体系的黏性［10］。但溶剂的过多添加又会对粘接体系的机械强度产生不利影响，因此，合理的溶剂含量对于改善粘接系统的性能十分必要。

溶剂的理化性质决定着其在粘接体系中的性能表现，常表现在沸点、蒸气压、极性、成氢键能力四个方面，常见粘接溶剂的性质如表 1［11］所示。其中，沸点和蒸气压影响着溶剂在应用时的挥发能力，极性则影响着粘接的稳定性和溶质分子的扩散能力。而成氢键能力的强弱则影响着其去除水分的能力以及维持胶原纤维网络架构的能力［11－12］。与水和乙醇相比，丙酮的成氢键能力最弱，但对于氨酯基物质，只有丙酮满足“氨酯级”溶剂的要求;因此，我们选择丙酮作为UDMA的溶剂。通过前期文献回顾及预实验结果［5－6］，本研究初步筛选出丙酮含量的最大极限值(80%)、最小极限值 (20%)，以此为区间进行了梯度浓度的配制，以确保实验的科学性和代表性。从红外结果可以看出，随着丙酮含量的逐渐增加，UDMA中的特征峰强度逐渐降低。当丙酮含量为20%时，UDMA中的-NH-峰以及C=C峰和酰胺II带的峰值没有显著降低，也没有明显的位置偏移。当丙酮含量达到50%时，UDMA中的-NH-峰以及C=C峰高度有显著下降。位于2 900 cm－1附近的C-H峰和酰胺II带 (1 526 cm－1)有明显向高峰值偏移倾向。这是由于随着丙酮浓度的增加，氢键含量逐渐降低，作用力减少，导致系统的电负性和电子云密度发生明显变化，振动频率增加，从而导致了峰值向高峰值方向移动［13］。

表1 常见粘接溶剂性质Tab 1 Common adhesive solvent properties

氢键作为次级键的一种，其所具有的能量与主价键相比较弱，但是当粘接界面产生大量的氢键时，其数量的叠加效应也能够产生良好的粘接效果。以氢键作为唯一调节粘接强度的粘接体系也非常多见。该现象可以通过电子亲水相互作用理论得以解释［14］。在聚氨酯中，硬段所产生的氢键由氨酯基、脲键以及两者间相互作用形成。而软段与硬段间的氢键则由位阻效应的阻碍作用产生。此外，UDMA中氨基甲酸酯基团所产生的氢键数量以及种类也受到外界环境的影响［15］。本实验结果表明，控制丙酮含量在20%左右，对于体系中的氢键含量没有显著影响。

粘度作为粘接体系的理化性质之一，不仅影响着临床操作性，同时也影响着粘接体系的稳定性。高粘度可以降低粘接体系的流动性从而增加机械性能，但同时也导致分子流动力下降，造成聚合能力的降低［16］。UDMA因其结构中不含苯环且缺少羟基，从而表现出了高弹性和低黏性。在本实验中，随着丙酮含量的升高，其体系的粘度逐渐降低，且各组间均有统计学差异(P＜0.05)。这可能是由于丙酮的加入导致了体系中氢键含量的降低，同时又降低了体系的平均分子量，因此导致了体系粘度的明显下降。

双键转化率是评价聚合能力的关键指标。在长期稳定的牙本质粘接体系中，单体必须转化成为稳定的高分子聚合物［17］，以减少其被降解的概率。双键转化率影响着高分子体系的机械性能、长期稳定性、生物安全性等［18－19］。有文献证明，在一定程度内随着体系粘度的降低，转化率通常都会呈现上升趋势［20］。但在本实验中，与对照组UDMA相比，当丙酮含量在20%时，体系的极限双键转化率却略有下降，但与对照组相比无明显统计学差异(P＞0.05)。这可能因为丙酮虽降低了体系粘度，但同时也降低了单位体积内双键的含量，两者的共同作用导致了在相同聚合时间内转化率无明显差别;而当丙酮含量达到50%时，其双键转化率与对照组相比明显下降，且具有统计学差异(P＜0.05)，这可能是由于当丙酮含量达到50%时，体系中的双键含量已经过低，且丙酮在聚合过程中不能完全挥发，因此抑制了双键转化率。红外图谱结果也显示:当丙酮含量达到80%时，1 638 cm－1附近已经没有明显的峰型出现，因此其双键转化率已无法计算，上述结论表明在超过50%的溶剂质量分数情况下，双键转化率会明显降低，粘接体系的聚合能力也会降低。

4 结论

丙酮作为氨酯基粘接系统的溶剂具有良好的性能，其浓度对粘接体系的性质有很大影响，依据本实验结果，建议在配制氨酯基粘接体系时，丙酮含量应控制在50%以内，在起到稀释作用的同时减少对氨酯基单体聚合转化能力和氢键含量的影响。

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