锂离子动力电池湿法回收工艺研究现状

刘贵清，王　芳

（1.东北大学冶金学院，沈阳 110819；2.江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏 徐州 221006）

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和使用携带轻便等优势，在电动交通工具电源方面有着广泛应用。随着电动汽车产业蓬勃发展，动力锂离子电池的产量和消费量急剧增长，同时报废量也不断增长。预测到2020年，动力锂电池的报废量将达到50万t，2025年将超过200万t。对车用动力锂离子电池而言，其主要结构和组成如表1所示[1]。

表1　锂离子电池主要结构及组成

由表1可知，车用动力锂离子电池含有大量的镍、钴、锰、铝、铜等有价金属。其平均含量水平远高于原生矿石品位，具有极高的回收价值。若这些废旧电池被随意丢弃，不仅造成资源的浪费，而且会给环境带来严重的污染。因此，对锂离子电池进行无害化处理，并对其中有价金属进行资源回收再利用将会产生巨大的经济、环境和社会效益。

1　锂电池回收的主要工艺方法

目前，关于锂离子电池回收工艺的研究有很多，参阅大量文献，根据回收工艺原理，本文将回收工艺方法分为物理化学法、火法冶炼法、湿法冶炼法和生物法四大类。

1.1　物理化学法

物理化学法是利用物理化学反应过程对废旧锂离子电池进行回收处理，主要有机械研磨法、破碎浮选法和有机溶剂溶解法[2]。其中，机械研磨法是利用机械研磨产生热能，使电极材料与磨料发生反应，将锂化合物转化为盐类的一种方法。破碎浮选法原理是利用物质表面亲水性的差异，进行浮选分离回收金属化合物粉体。溶剂溶解法是根据“相似相溶”原理，选择合适的有机溶剂溶解黏结剂、电解液等有机溶剂，实现电极材料的有效分离。

1.2　火法冶炼

火法冶炼，又称为干法冶炼，是通过高温焚烧去除电极材料中的有机黏结剂，同时使其中的金属及其化合物发生氧化还原反应，以冷凝的形式回收低沸点的金属及其化合物[3-4]。对废旧锂离子电池而言，正极集流体铝箔为铝单质，负极多为石墨等碳材料，碳和铝可做还原剂氧化还原电池中的钴等金属氧化物，添加适量焦炭，并配以SiO2-CaO-MgO-Al2O3体系的渣型，进行火法熔炼，生成合金。目前，热解/火法冶炼工艺已经工业化运行，具备5 000 t/a的处理能力。

1.3　湿法冶炼

湿法冶炼法是采用合适的化学试剂选择性溶解废旧锂离子电池中的电极材料，进而分离浸出液中的金属元素的一种方法。其中，废旧锂离子电池正极材料多为金属氧化物，可通过酸、碱浸出分离，将有价金属物质提取出来。湿法冶金工艺比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池，也可联合高温冶金一起使用，是一种很成熟的处理方法。

1.4　新型生物冶金技术

生物冶金是冶金工艺中的新兴工艺方法，利用微生物菌类的代谢过程来对钴、锂等金属元素的选择性浸出，如氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等，生成代谢物中含硫酸和铁离子，可促进金属的溶解，得到含金属离子的浸出液[5]。生物冶金技术由于耗酸量少、处理成本低、常温常压和操作方便等优点，具有良好的应用前景，但是培养微生物菌类要求条件苛刻，培养时间长，限制了其应用发展。

2　湿法冶炼工艺

近年来，各企业机构不断加大对废旧动力锂离子电池的回收再利用研究投入。而深度处理锂离子电池材料镍、钴、锰和锂等金属氧化物，回收有价金属，常用到湿法冶炼工艺。一般工艺流程为高温热解除去有机成分及负极碳材料，然后通过试剂浸出各有价金属离子，最后除杂提取得到各目标金属元素。综合研究现状，本文主要就锂离子动力电池湿法冶炼中浸出工艺和分离提取工艺做深入探究分析。

2.1　浸出工艺

2.1.1酸浸出

酸浸是利用电池正极材料金属氧化物溶于酸的原理，根据预处理方式不同，浸出工艺又分为直接浸出和间接浸出两种。直接浸出是将电池进行简单拆解后，连同集流体一起进行浸出。间接浸出是先将集流体铝箔、铜箔与活性材料分离回收后再进行浸出，一般采用酸、碱来溶解电极材料。酸浸结果是金属离子存在于浸出溶液中，然后分离提取目标金属元素。碱浸是先将集流体铝箔溶于强碱，过滤分离后，有价金属存在滤渣中，进一步对滤渣进行酸浸。而酸浸中的酸又具有多样选择性，就酸的种类，笔者做以下具体分析。

（1）无机酸浸出。酸浸时常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸等无机酸。其中盐酸浸出效果最好，将钴酸锂与4 mol的盐酸混合，温度保持在80℃，1 h后钴的浸出率可达99%。但是，盐酸具有高挥发性，反应中会生成有毒气体氯气，同时硝酸也具有挥发性，会生成氮氧化物有毒气体，价格较高。因此，在实际生产中，酸浸出多采用价格较为低廉、沸点较高的硫酸。为提高硫酸的浸出率，人们向酸中加入还原剂，发现浸出速度提高，浸出时间大大缩短，浸出效果提升非常明显。Yang等采用HCl+H2O2体系联合浸出废旧锂离子电池材料回收金属Li，其回收率高达99.4%。磷酸酸性较弱，但具有双重作用，既能作为酸浸出电极材料，又可作为钴离子的沉淀剂生成Co3（PO4）2，也常被用在锂电池回收中[6]。

（2）有机酸浸出。选用的无机酸多为强酸，会腐蚀设备，而且生产过程中会产生有毒气体，对工作人员健康造成威胁。因此，人们探索尝试用环境较为友好的有机酸来代替无机酸进行酸浸出，如草酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸等，取得一定成果。Nayaka等采用马来酸和亚氨基二乙酸两种有机酸，浸出废旧锂离子电池中的金属元素钴和锂，浸出效果良好[7]。酸浸过程使用有机酸避免了无机酸产生的二次环境污染，但是有机酸价格较高，浸出的金属离子不易分离，在酸浸工艺中使用较少。

（3）还原性酸浸出。由于H2O2受热易分解，在酸加还原剂浸出效果极好的基础上，有研究者考虑直接选用还原性酸来浸取有价金属，试验研究表明具有可行性。Jun Lu等选用有机弱酸L-抗坏血酸维生素来进行酸浸处理，其中L-抗坏血酸具有很强的还原性，可替代H2O2，作为还原剂，优化试验条件，Co和Li的最终回收率分别可达到94.8%和98.5%[8]。而且，L-抗坏血酸是弱酸，避免了使用强酸对环境造成的二次污染。

2.1.2生物浸出

生物浸取有价金属也属于锂电池材料湿法冶炼中的一种，近几年该技术引起了科研工作者的广泛关注。利用微生物代谢生成多种有机酸，调整溶液环境，溶出金属离子。研究发现，黑曲霉菌在以蔗糖为能量源时，代谢生成可多种有机酸，如葡萄糖酸、柠檬酸、苹果酸、草酸等，对废旧电池中的金属具有良好的浸出效果[1]。但是，由于微生物菌类培养条件要求高，与酸相比，浸出率低，因此生物法湿法冶炼仅停留在实验室研究阶段，未得到规模化应用。

2.2　金属离子分离提取工艺

在湿法冶炼中，废旧锂离子电池材料浸出后，通常其镍、钴、锰、锂、铝等有价金属元素均以离子态存在于浸出液中，需选择性逐步分离、提取、回收。目前，主要的分离提取方法有化学沉淀分离法、有机溶剂萃取法、电沉积法等。

2.2.1化学沉淀法

化学沉淀法指的是借助沉淀剂选择性与金属离子发生化学反应，生成难容沉淀，经过滤分离提取的方法。沉淀剂的选择主要根据浸出液中的离子特性。其间需要注意pH值的控制与沉淀剂的添加量，避免生成溶胶难以过滤分离。常用的沉淀剂有碱性钠盐氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等，铵盐氯化铵、草酸铵、碳酸氢铵等，以及草酸、磷酸、高锰酸钾等。化学沉淀法操作简单，回收率较高，适用于现阶段的电池回收生产。但是，化学沉淀法常出现共沉淀现象，造成目标金属分离困难和金属损失，所以在具体操作时，应谨慎选择沉淀剂。

2.2.2萃取法

萃取法指的是借助有机试剂来萃取回收废旧锂电池中的有价金属元素，具有能耗低、分离效果好、金属分离纯度高、操作条件较温和等优点，常用的萃取剂有2-羟基-5-壬基苯甲醛肟（N902，Acorga M5640）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯（P507，PC-88A）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204，D2EHPA）及三辛胺（TOA）等，在试验过程中，根据不同的分离目标金属离子，人们应选择合适的萃取剂和萃取条件[9-15]。研究发现，混合萃取剂具有良好的协同效应，萃取效果明显优于单一萃取剂[16]。但是，萃取分离方法会使用大量化学试剂，对环境造成一定污染，并且萃取剂的价格较高，所以其在金属回收应用方面存在一定的局限性。

2.2.3电学沉积法

电学沉积法是指在外加电场作用下，浸出液中的金属离子在阴极发生电化学还原反应得到目标金属的方法。FREITAS等通过对电沉积机理的分析，考察不同pH值对金属成核和生长机制的影响，探索出了恒电位电沉积回收锂离子电池中钴、铜等金属的方法，回收效果良好[17-18]。电学沉积法具有操作简单、产品纯度和回收率都比较高的优点，技术非常成熟，在工业生产方面有着广泛应用。但是，该方法需消耗较多的电能，而且电沉积前需要对活性材料进行纯化处理，避免出现金属离子共沉积现象。

除上述方法，研究发现，湿法冶炼金属离子进行分离提纯，还可采用离子交换法、盐析法、离子筛法等[19-21]。考虑金属离子的特性及分离工艺的优缺点，选择合适的分离方法，可实现废旧锂离子电池有价金属的高效回收。

2.3　综合运用试验研究

在湿法回收废旧动力锂离子电池材料的研究过程中，人们需要综合运用各种处理方法，常常根据电池组成的不同，调整工艺路线、处理工艺和实验条件等。张新乐等采用放电预处理→手工拆解→热处理→碱浸→酸浸→溶剂萃取→沉淀工艺流程来回收废旧电池中的钴元素[22]。试验结果表明，电池在600℃下煅烧5 h后，正极活性物质与黏结剂易分离。电极材料在与铝摩尔比为2.5的2.0 mol/L NaOH溶液中碱浸1 h，最终铝浸出率达99.7%；酸浸过程选用H2SO4-H2O2体系，H2SO4为 2.5 mol/L，H2O2为 7.25 g/L，液固比为10:1，85℃下酸浸120 min，钴浸出率达98.0%；调节酸浸出液的pH到3.5，加入等体积的萃取剂P507与Cyanex272，经2级萃取，钴萃取率为95.5%；用硫酸反萃，调节反萃液pH为4，最后选用8 g/L的硫化钠溶液为沉淀剂，反应10 min，钴的沉淀率达99.99%。WENG等报道了废旧三元锂离子电池的回收及三元材料制备方案[23]。首先将废旧三元锂离子电池进行拆解、高温处理、粉碎、球磨、筛分等前期处理，得到电极材料；然后对材料进行两次碱浸（15%NaOH溶液，各3 h），两次酸浸（H2SO4-H2O2体系，液固比为8∶1，90℃，各2 h），再将pH值调到5.0，用Na2S调节80℃沉淀除铜，调节pH值到3.5除铝和铁30 min，进一步的分离纯化用P204萃取除去溶液中的 Fe2+、Al3+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等杂质，得到目标金属离子的富集溶液，最后，添加MnSO4和MgSO4调节溶液中金属离子比例，利用结晶及固相合成的方法得到了 Li[（Ni1/3Co1/3Mn1/3）1-xMgx]O2。

韩小云等采用放电→手工拆解→碱浸→NMP溶解→酸浸→NaOH和Na2CO3分级沉淀回收铁和锂[24]。试验结果表明，碱浸最佳条件为：NaOH浓度为0.4 mol/L，液固比为10∶1，浸泡10 min；溶解最佳条件：液固比为10∶1，温度60℃，浸泡30 min；酸浸最佳条件：H2SO4（4 mol/L）-H2O2（100 g/L）体系，液固比为10∶1，温度60℃，反应2 h，铁和锂的浸出率分别为96.4%和97.0%；沉淀最佳条件：调节浸出液pH值到3，铁的沉淀率是99.0%，碳酸钠用量80 g/L，锂的沉淀率是98.9%。BIAN等提出了一种将废旧磷酸铁锂电池回收制备新电池的方法，具体操作如下：电池预放电→手工拆解回收金属外壳、铜箔分离出正极材料→超声辅助碱浸分离出LiFePO4/C复合正极（回收铝箔）→0.5 mol/L磷酸浸出→真空过滤除碳→85℃回流加热9 h→真空过滤得到FePO4·2H2O→Li2CO3混合葡萄糖进行碳热还原得到LiFePO4/C复合正极材料[25]。电化学测试表明，该复合正极材料具有较高的比容量、良好的性能和稳定的循环寿命。

3　结语

湿法冶金技术是目前锂离子电池材料回收加工广泛使用的方法，提取率高，方法成熟，有利于产业化。但是，传统的强酸、碱湿法冶炼工艺，对环境造成二次污染，增加企业后续的环保处理成本，并且威胁工作人员的健康。通过对国内外锂离子电池回收工艺的研究可以看出，单一的回收方法已经不能满足电池回收的需要，多种处理法联合将会成为一大发展趋势。各研究机构、企业人员应努力优化回收利用工艺，进一步推广各类新技术以实现工业化应用，使电池回收朝低成本、综合化、多元化和绿色化的方向发展。