城市垃圾焚烧飞灰的混合水泥固化/稳定化技术研究

薛志强，秦建武

（云浮市信安达环保科技有限公司，广东 云浮 527500）

城市生活垃圾焚烧过程中从烟气控制系统收集下来的微细粉体——垃圾焚烧飞灰，其排量为焚烧垃圾总量的3%～5%[1]。飞灰中含有较高的水溶性盐分，同时含有大量的有毒重金属（Cr，Pb，Cu等）和少量二噁英等有机污染物，属于HW18类危险废物，对环境具有潜在的危害性。目前，国内外关于垃圾焚烧飞灰的处理方法主要有：化学处理法、安全填埋、资源化利用、水泥窑协同处置、固化/稳定化后进入生活垃圾填埋场进行填埋等[2-3]。固化/稳定化技术是国际上处理有毒废物的主要方法之一，自20世纪80年代以来，该技术得到迅猛发展。现行的固化/稳定化方法主要有：水泥固化、沥青固化、石灰固化、熔融固化、化学药剂稳定化等。较普遍的是采用普通硅酸盐水泥固化飞灰，但固化体仍存在一些缺点，如耐化学腐蚀性差、过于集中的水化放热、早期强度低等缺点。而作为第三系列水泥的硫铝酸盐水泥，具有一系列比硅酸盐水泥更为优异的性能，如快硬早强、抗冻、抗渗、耐蚀和低碱度等优良特性[4]。本文旨在探索采用由两种水泥混合而成的混合水泥进行飞灰的固化/稳定化，并对固化体的浸出毒性及固化机理等进行研究，确保经处理后的飞灰满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）的入场填埋标准。

1　飞灰相关分析

本研究采用的飞灰来自深圳市某垃圾焚烧发电厂，飞灰排出总量为60～70 t/d。

1.1　化学成分分析

飞灰采用王水进行消解，再使用ICP进行化学元素分析，相关结果如表1所示。该飞灰中金属元素以Ca、K、Na、Al、Mg、Fe为主，还含有一定量的重金属如Cu、Zn、Pb、Cd、Ba、Cr等，飞灰中并没有发现有Be、Se、As、Co存在，其次SO42-含量也较高。同时，还采用全自动电位滴定仪对飞灰中Cl-含量进行了测定，其值为356 545.00 mg/kg。

1.2　物性分析

飞灰中各种元素的存在形式及重金属浸出特性都与其物性构成关系密切，为了更深入地了解飞灰的相关特性，采用日本岛津XRD-6000衍射仪对飞灰的物性进行鉴别。相关结果如图1所示。

表1　飞灰中元素分析测定

图1　飞灰XRD分析图

通过对飞灰进行的XRD分析可以看出，飞灰的主要组成是：CaClOH、CaSO4、CaCO3、Ca（OH）2、KCl、NaCl。其他文献研究表明，飞灰中的Zn是以K2ZnCl4、ZnBr2、ZnCl2、ZnO 和 Zn4Si2O7（OH）2·2H2O等形式存在；Pb 以 Pb3O2SO4、Pb3Sb2O7、PbSO4、PbCl、PbO或Pb5（PO4）3Cl形式存在；Cd以CdCl2、Cd5（AsO4）3C1等形式存在于飞灰中[5-7]。由此可以看出，飞灰的物相组成是极其复杂的。

1.3　二噁英

飞灰中不仅含有各种重金属，还含有强毒性的二噁英类物质。本研究用飞灰中二噁英含量为730 ng TEQ/kg，低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）对飞灰进入生活垃圾填埋场的限值3 µg TEQ/kg。

1.4　浸出毒性

依据《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）中引用的《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）对飞灰进行浸出毒性分析，分析结果与限值指标对比如表2所示。飞灰浸出液中污染物Cu、Zn、Pb、Cd、Ni的浓度均超入场限值，不能直接进入生活垃圾填埋场进行填埋，所以必须经固化/稳定化处理后满足入场填埋标准才能进行填埋。

表2　飞灰原样浸出毒性分析

2　固化/稳定化试验及分析

2.1　固化/稳定化试验

混合水泥是由普通硅酸盐水泥及硫铝酸盐水泥按一定比例混合配制而成，在飞灰中掺入混合水泥的同时再加入一定量的无机稳定剂F，如表3所示，接着加水搅拌均匀后混合料自然养护1 d后，进行浸出毒性检验，如表4所示。

表3　飞灰中掺入混合水泥与无机稳定剂的比例

表4　固化/稳定化效果与标准浸出毒性分析对比

飞灰中掺入一定比例的混合水泥及一定量的稳定剂F加适量水经固化/稳定化处理后，可以有效降低飞灰中重金属浸出量。混合水泥水化时，C3S和水迅速反应析出C-S-H或生成的其他水化产物，Zn、Cu、Pb等二价金属离子与浆体内的OH-、SO42-或其他离子形成不溶性化合物[8-9]。另外，重金属会在水化过程中被吸附在水化产物表面或稳定剂F生成新相的晶体上[10]。

2.2　固化体物性分析

飞灰固化/稳定化后会形成具有一定强度的固化体，固化体的相关物性会直接影响其中重金属的稳定性，固化体XRD分析检测如图2所示。

图2　固化体XRD分析图谱

从固化体的XRD分析图谱可以看出，其以水化 产 物 Ca1.5SiO3.5·xH2O、Ca3（SiO3OH）2·2H2O、Ca4Al2SO10·12H2O和没有完全水化的Ca3SiO5及飞灰中原有的CaSO4、Ca（OH）2为主。固化体通过水化产物一系列的物理化学作用，如包裹、吸附、复分解沉淀反应、同晶置换等使重金属得到固化，至于重金属在固化体中是如何分布还需进行进一步的研究[11]。

2.3　固化体SEM及EDX分析

为了进一步了解重金属元素在固化体中的分布规律及其固化机理，采用EDAX的X射线能谱仪（EDS）对其进行SEM和EDX分析。相关检测结果分别如表5、图3、图4、图5和图6所示。这层包裹膜会随着水化的不断进行增厚，结合表5中EDX的分析结果可以发现，重金属Cu、Zn、Ni在水化产物中的含量较高[12-13]。在较高倍数下（×5 000倍）图5可看出，水化产物为Ⅲ型C-S-H凝胶，凝胶中含有的重金属有Cu和Zn[14]。研究表明，这两种重金属阳离子能替换水化产物晶格中的Ca2+，从而实现了被牢固地束缚在晶格内，在进行EDX分析时并没有发现其他重金属，可能是因为含量太低或者由于包裹和沉淀作用达到了固化/稳定化的效果[15]。

表5　飞灰固化体点4-1及4-4的EDX结果

图3　固化体点4-1的SEM图（×500）

图4　固化体点4-1的EDX图

图5　固化体点4-4的SEM图（×5 000）

图6　固化体点4-4的EDX图

2.4　固化稳定化效果检测

为了验证配方对飞灰固化稳定化的长期效果，依据水泥的强度变化规律，分别对固化体固化不同天数后进行了浸出毒性检验，相关结果如表6所示。

表6　固化体固化不同天数浸出毒性分析

从表6可以发现，全部重金属浸出毒性均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）的入场填埋限值，另外，多数重金属的浸出浓度均随着固化时间的延长而减小。由此可以看出，在混合水泥体系下，掺入一定量的无机固化稳定剂F，可以将飞灰中的重金属元素固化/稳定化，从而满足相关入场填埋要求。

3　结论

飞灰中化学元素组成以Ca、K、Na、Al、S、Cl-为主，矿物组成以CaClOH、CaSO4、CaCO3、Ca（OH）2、KCl、NaCl为主，重金属 Zn、Pb、Cd、Ni的浸出浓度超填埋限值。研究结果表明，飞灰中加入其质量30%的混合水泥、2%～6%无机稳定剂F经固化/稳定化后，能够使浸出毒性满足标准要求。固化体矿物组成是以水化矿物C-S-H凝胶、Ca4Al2SO10·12H2O、CaSO4、Ca（OH）2和CaCO3为主，水化产物以包裹颗粒形式存在，重金属Cu、Zn、Ni在水化产物中的含量较高。