有机硅/环氧树脂复合改性聚氨酯的合成及其性能研究

豆高雅

(榆林市新科技开发有限公司，陕西 榆林 718100)

聚氨酯具有良好的物理机械性能和优异的耐寒性、弹性、柔韧性和耐磨性，但其防腐性能相对较差[8～9]。目前成功应用于工业防腐领域的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料、水性无机硅酸富锌涂料。水性聚氨酯涂料虽符合涂料行业发展环保型涂料的趋势，但不能满足防腐性能的要求，需要对其加以改性。

涂料的合成：以甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为原料，先合成聚氨酯预聚体，然后依次加入二甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂、消泡剂等，通过控制反应时间和温度，合成改性聚氨酯防腐涂料。

性能研究：通过改变TDI和PEG的配比、各加料的添加量制成多组涂料，研究各组涂料的性能，以确定其最佳配比和添加量。

1 实验部分

1.1 实验原理

本实验所涉及的基本反应方程式为：

首先是TDI的异氰酸酯基与PEG的羟基反应，由于主要分子2,4-TDI分子上有两个异氰酸酯基，即邻位和对位，且两个基团因为位阻的影响，其活性不同，因此PEG上的羟基大多数与TDI的对位异氰酸酯基团反应，形成“软段”。然后加入环氧树脂，其上的羟基与TDI的邻位异氰酸酯基团在催化剂的条件下反应，形成“硬段”。其次加入有机硅，引入有机硅主链Si—O—Si，改善其性能。最后加入扩链剂、交联剂等，进一步反应，制成涂料。

1.2 实验药品

实验主要配方见表1。

1.3 实验仪器

实验主要设备见表2。

1.4 实验步骤

1.4.1 实验前水处理

由于本实验在合成预聚体的反应中，系统内不能有水否则易发生凝胶，因此必须在反应前对水进行严格处理，以保证系统内水含量在0.5%以内。具体如下：

（1）PEG的脱水。由于PEG的吸湿性很强，必须脱水：将PEG装入三口烧瓶中，升温到110℃左右，并用真空泵将其抽为真空，在此条件下，脱水2 h，然后降温到50℃以下，放入干燥的容器内保存备用。具体如下:

取适量的PEG放入带有温度计、冷凝管的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，先抽其真空，然后升温到110℃，保持温度和真空，脱水1.5 h左右，直到液体中没有气泡冒出并且烧瓶壁没有液滴时，停止脱水，并且在真空情况下降温至50℃以下，密闭备用。

表1 主要实验配方

表2 主要实验仪器

（2）仪器干燥。将实验所要用到的玻璃仪器放入鼓风干燥箱中，升温干燥一段时间，去除其水分。

1.4.2 预聚体的制备

在装有冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中先加入一定量的PEG，然后缓慢加入适量的PEG，保持一定的温度，反应一段时间，得到聚氨酯预聚体。

具体如下：

（1）分别取不同的R值，测得一组聚氨酯预聚体。

（2）分别取不同的温度，测得一组聚氨酯预聚体。

1.4.3 涂料的制备

取一定量的预聚体，然后加入二甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂、消泡剂和填料，控制温度和时间，制成涂料。

具体如下：

（1）分别加入不同量的二甲基硅油，制成一组涂料。

（2）分别加入不同量的环氧树脂，制成一组涂料。

1.4.4 涂膜的制备

将制得的涂料刷在事先准备的模板上，让其固化，制成涂膜。

1.5 分析与测试

1.5.1 红外光谱测试

FT-IR的实验原理是光源发出的光被分束器（类似半透半反镜）分为两束，一束经透射到达动镜，另一束经反射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，动镜以一恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图。

本实验过程中有众多的反应过程，也生成了很多特征键，通过测定红外光谱，可以很清楚的了解其中的反应情况。例如TDI和PEG反应会生成—NHCOO—基团就会在3 300 cm-1和1 732 cm-1附近出现—NH和—C=O的强吸收峰，说明确实生成了聚氨酯预聚体等等。

1.5.2 差示扫描量热仪(DSC)的表征

本论文中可以通过差示扫描量热仪(DSC)可以确定聚合物的玻璃化转变温度，通过玻璃化转变温度可以对聚合物的结晶行为进行研究。

用DSC确定玻璃化转变温度一般是用曲线的前沿切线与基线的交点或中点个别情况也用峰值来确定。

1.5.3 抗酸、碱、盐的测试

分别将制得的涂膜取下少许浸泡于10%的氢氧化钠溶液、10%的盐酸溶液和5%的氯化钠溶液中15天，观察涂膜的情况以确定其抗酸碱的性能。

1.5.4 耐水性、耐溶剂性的测试

分别将一定质量的涂膜浸泡在水和甲苯溶液中，于室温下放置2天后，称其质量的变化，得到其质量增加率。

1.5.5 拉伸强度的测定

本实验用拉伸试验机对不同组的涂膜进行了拉伸强度的测定，进行对比，更加直观地反应了涂膜的性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1给出了复合改性聚氨酯涂膜的红外光谱分析结果。3 300 cm-1处的峰值表示—NCO与—OH反应得到的—NH的吸收振动峰，2 873 cm-1处的峰值表示C—H的吸收振动峰，2 258 cm-1处的峰值表示—NCO的存在，1 732 cm-1左右处的峰值表示氨酯键中羰基—C=O的伸缩振动峰[1～5]。由此看来，—NCO与—OH确实发生反应生成了新的—NHCOO—基团。1 107 cm-1附近有表示醚键C—O—C伸缩振动的强吸收谱带，有机硅中的—Si—O—Si—基团的吸收峰与此重叠;915 cm-1处出现的吸收强峰为环氧基的吸收峰[6～8]。这说明有机硅和环氧树脂确实与聚氨酯发生了反应。3 475 cm-1左右处未出现—OH的振动峰，表明—OH已经反应完全。

2.2 DSC表征

从图2可以看出，涂膜的玻璃化转变温度为119.6℃。

图2 涂膜的DSC曲线图

2.3 合成聚氨酯预聚体时温度和时间的确定

为了确定实验合成聚氨酯的最佳温度，以R值为2加入TDI和PEG（TDI和PEG的反应式配比为2:1），采用不同的温度进行反应。通过观察反应液的黏度来确定实验是否正常进行，并且通过测PH来确定反应的中点。

查得资料显示，合成聚氨酯预聚体的适宜温度在70～85℃之间，故而刚开始时用所查温度进行实验，结果如表3。

表3 温度对聚氨酯预聚体合成的影响

由表3分析，出现此种情况有以下几种原因：

（1）由于PEG的吸湿性很强，脱水的PEG在保存时密闭不完全，导致其又吸收了少量空气中的水分，从而与—NCO发生了副反应[10～12]。

（2）瓶内温度与液内温度不等，且相差很大。为了避免将水分带入反应液中，用温度计测得是瓶内温度而非反应液内部温度，而且由于反应时双键的断裂会反复出大量的热导致反应液内部温度高于瓶内温度。因而，所测温度低于实际反应的温度，发生了副反应，有脲基甲酸酯和缩二脲生成。

基于上述情况，接下来的实验中调低了加热温度，其实验结果如表4。

表4 温度对聚氨酯预聚体合成的影响

由表4可以看出，合成聚氨酯预聚体的适宜温度应该在60～70℃之间，反应时间为1.5 h左右。

2.3 -NCO与-OH的摩尔比值R的确定

2.3.1R值对涂膜稳定性的影响

在其他加入量一定切适量的情况下，对应不同的R值做了多组实验，对制得的涂膜做了抗酸碱盐、耐水性和耐溶剂性的测试，其结果如表5。

表5 R值对涂膜性能影响

由表5可以看出，随着R值的增大，涂膜的抗酸碱盐性能先增强后减弱，但是耐水性和耐溶剂性不断提高。结合理论分析如下：

R值的不同会造成两种情况，即系统中游离—NCO含量的改变和氨基甲酸酯含量的改变。在R值不大的情况下，随着R值的增大，同时增大系统中聚氨酯含量和游离的—NCO含量，在扩链时可以形成更多的交联，总的结果提高了涂料的综合性能[13～15]。但随着R值的进一步增大，—NCO的含量也会增多，过多的—NCO会与水反应生成取代脲，影响涂料的稳定性。

2.3.2R值对涂膜力学性能的影响

为了确定不同的R值对涂膜力学性能的影响，在其他条件相同的情况下做了多组实验。其结果如表6。

表6 R值与涂膜拉伸强度的关系

由表6可以看出，R值的不同对涂膜性能的影响很大。当R值在2.0左右时，涂膜的拉伸强度最大。R值的不同会造成两种情况，即系统中游离—NCO含量的改变和氨基甲酸酯含量的改变。在R值不大的情况下，随着R值的增大，聚合物中硬段含量得到增大，同时游离的—NCO增多，在扩链的过程中形成更多的交联，总的结果是提高了涂膜的稳定性和力学性能。但随着R值的继续增大，游离的—NCO含量进一步增多，由于它与易水反应形成代脲，因而会严重影响涂料的稳定性，进而影响涂膜的性能[16～18]。此外，由于两种单体的反应式配比为2:1，无论哪种原料过多，都会有残留的单体剩余，而这些单体夹杂在聚氨酯大分子中，会严重影响涂膜的拉伸强度。故当R值与反应配比相符时，涂膜的拉升强度才会最大。

2.4 有机硅加入量的确定

取R值为2，PEG 20 g，其他加料适量，改变有机硅加入量，得到一组涂膜，对涂膜进行拉伸强度的测定，结果如表7。

表7 有机硅含量对涂膜拉伸强度影响

由表7可见，随着有机硅加入量的增加,涂膜的拉伸强度呈先上升后下降的趋势。当加入少量的有机硅时，其分子在生成聚合物的过程中逐渐穿插到聚氨酯大分子中去，形成嵌段或接枝结构[19～22]。随着有机硅加入量的增加，嵌段或接枝程度越来越深，分子链逐渐增长，分子的作用力也越来越大，涂膜的拉伸强度随之增大[23～25]。当有机硅加入量接近3 g左右时，这种嵌段或接枝的程度达到饱和。继续加入有机硅时，有机硅以小分子形式残留下来，形成分子间作用力，当受到外界拉力作用时，这种分子间作用力远远小于聚合物的分子内作用力，故涂膜的拉伸强度下降[26～27]。

经过试验和计算，有机硅加入量为3 g时，占总质量的7%左右，进而说明，当加入有机硅的量为7%时，涂膜的性能较好。

2.5 环氧树脂含量对涂膜的影响

取R值为2，PEG20 g，有机硅3 g，其他加料适量的条件下，改变环氧树脂的加入量，得到一组涂膜，并对其进行测试，测得的结果如表8。

表8 环氧树脂含量对涂膜的影响

环氧树脂本身其刚性、硬度、耐水性、耐溶剂性能优越，又由于环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优越。未加环氧树脂的涂料性能比加入环氧树脂的涂料性能差。

2.6 涂膜的抗酸、碱、盐性

将涂膜分别浸泡在10%的氢氧化钠溶液、10%的盐酸溶液和5%的氯化钠溶液中，放置15天，情况如表9所示：

由表9可知，改性后的涂膜的防腐性能明显改善。

表9 涂膜的抗酸、碱、盐性

3 结论

本实验通过用有机硅和环氧树脂改性聚氨酯防腐涂料，明显提高了涂料的抗酸碱盐、耐水性、耐溶性能和力学性能。通过多组实验的测定，得到如下结论：

（1）制备预聚体时，不仅要注意温度和水的处理，更要选用合适的R值。经过实验证明，最佳R值为2。

（2）通过加入环氧树脂和有机硅，明显改善了聚氨酯涂料的稳定性和力学性能，且其加入量的多少对改性涂料的性能影响很大。环氧树脂和有机硅最合适的加入量分别是8%和7%。

（3）傅里叶红外光谱分析表明，涂膜氢化行为时涂膜性能优越的原因之一。