苯乙烯防聚合原因分析及应对措施

翟士刚

（中国石化齐鲁分公司储运厂，山东淄博 255411）

1 聚合影响因素

苯乙烯在加热或日光暴露下，或在过氧化物存在时容易聚合，聚合时释放热量，并能引起爆炸。苯乙烯聚合受多种因素的影响，主要包括阻聚剂、氮封（氧含量）设施、温度、工艺操作条件等。

长期以来，苯乙烯聚合是制约苯乙烯产品质量的重要因素，聚合物像钟乳石一样挂在罐顶，内壁聚合物成层状。每年检修时都要人工清理、再喷沙处理，工作量相当大，操作费用高。且苯乙烯聚合物超标、苯乙烯色度及其他质量指标也会下降等，严重时会导致储罐的暴聚。苯乙烯产品的特点是自身可引发热聚合反应，且反应速度随温度升高而加快，温度升高至65℃左右时反应急剧进行。

1.1 阻聚剂的影响

1.1.1 影响原因分析

苯乙烯化学性质活泼，在管道运输和储罐储存环节，极易发生聚合，特别是苯乙烯在储存过程中，经常在罐壁、罐顶和人孔附近聚集并形成聚合物，影响产品质量，因此，苯乙烯在输送或储存过程中，必须加入阻聚剂（TBC）。

1.1.2 具体措施

1）液体物料中加入适量的阻聚剂

苯乙烯储存过程中的聚合机理包括离子机理和自由基机理，离子机理引起的聚合可以通过消除储存容器中的离子催化剂得到有效控制；自由基机理引起的的聚合是直接由热激发的反应，不需要催化剂或引发剂，主要包括链引发、链增长和链终止3个过程，尤其在链引发过程中，较高温度或金属催化剂都会促使自由基生成，从而促使链引发，形成暴聚。

防止苯乙烯聚合的最佳TBC含量是10～15 mg/kg和45～55 mg/kg（对不同规格），在实际应用中可根据具体的温度及含氧量予以调整。适量的TBC不会改变苯乙烯色泽，但含量超过40～50 mg/kg时，就有可能加重苯乙烯色泽，同时也为后期脱除TBC增加了难度和成本[1]。

在苯乙烯中加入的TBC不应低于10 mg/kg，若低于10 mg/kg 时应及时补充。TBC的最低值（危险值）是4～5 mg/kg，低于这一数值会有发生放热或暴聚的可能，而且根据实验数据和实际运行的测量数据来看，随着时间的增加TBC含量逐渐降低，且存放的温度越高，TBC含量降低越快。

2）对储罐进行内壁防腐处理，且内防涂料中加入阻聚剂

研发了苯乙烯内壁防腐涂料及相关施工工艺，并在储罐上试用，效果理想，储罐清罐周期延长到4～6年。对苯乙烯储罐内防的主要目的是在苯乙烯气相空间内阻聚剂也发挥作用，减少苯乙烯聚合。

带阻聚剂的内喷涂材料是以EP-28环氧漆为原料，采用中间漆加阻聚剂的三层涂料及相应的施工工艺。内防涂料施工技术要求见表1[2]。

表1 苯乙烯储罐内防喷涂施工要求

1.2 氮封（氧含量）的影响

1.2.1 影响原因分析

苯乙烯所用的阻聚剂是需氧型阻聚剂，氧气的存在有利于阻聚剂发挥作用，但过量的氧又使苯乙烯生成过氧化物，过氧化物在一定条件下分解成自由基和醛类，因此过氧化物不仅可以促进苯乙烯聚合还可以使产品中的醛含量增加。苯乙烯遇水也会加速自聚的速度，所以有必要采取氮气保护的措施控制储罐内的氧气含量，隔离空气中的水分进入储罐。氮封系统采用氮气纯度为95%，而苯乙烯阻聚剂所需的氧可通过进罐前与空气的接触获得。

1.2.2 具体措施

从氮气主管网上引一条氮气线（氮气主管网压力1.0 MPa），经过2级减压将氮气压力控制在0.3～0.6 MPa，最后通过自力式调节阀为苯乙烯储罐供氮，供氮流量控制在3.2～15.0 m3/h，压力控制在0.49～1.47 kPa（呼吸阀起跳压力1.764 kPa），阻聚剂活性效果最佳、持续时间最长。同时用减压后的氮气吹扫液位计等易聚合的部位。

1.3 储存温度的影响

1.3.1 影响原因分析

在正常储存条件下，苯乙烯自聚缓慢，但自聚速度会随温度升高而加快，所以苯乙烯储存时应控制温度。温度升高，聚合物产生的速度加快，阻聚剂消耗也明显增加，苯乙烯储存时间缩短。不同温度下阻聚剂浓度对苯乙烯储存期的影响见表2。

表2 不同温度下阻聚剂浓度对苯乙烯储存期的影响

《石油化工储运系统罐区设计规范》（SH/T 3007—2014）表3.4中苯乙烯的储存温度为5～20℃。为了更好的控制温度，留足预操作时间，某厂苯乙烯储存温度控制在5～15℃。

1.3.2 具体措施

1）制冷系统

夏季为了确保苯乙烯储存温度，配备了3台制冷压缩机，轮流制冷。苯乙烯制冷主要有两套工艺流程，一套为乙二醇制冷工艺，另一套为循环换冷。制冷工艺流程由乙二醇作冷媒，首先由制冷机为乙二醇制冷，并将冷却后的乙二醇储存在罐内。循环换冷流程分别由苯乙烯机泵将储罐内的苯乙烯循环及乙二醇机泵将储罐内的乙二醇循环，并使低温乙二醇与高温苯乙烯在换冷器中完成换冷工作。

2）储罐外壁热控涂层应用

目前普遍采用的保冷方法是在苯乙烯储罐外层黏贴聚氨酯泡沫板，然后外包铝板防护层。由于罐体金属与泡沫材料的线性膨胀系数差别大，且随着长时间使用和冷热交替，保冷泡沫材料与罐体处于剥离状态。聚氨酯泡沫是气固两相物质，其密度小，隔热效果好，但随着长时间的使用而老化，材料中的气孔受到内外扩散的作用由小变大，由闭孔变开孔，隔热效果降低；由于外保护层的封闭性差，环境中的潮气进入罐体外管壁，遇冷变水，附着在管壁上，甚至沿管壁与保冷材料间的缝隙流出。以上不利因素导致保冷材料的绝热效果大幅降低，甚至失效。另外，由环境渗入储罐外壁的水和材料中的腐蚀离子发生反应，造成管壁和保冷材料严重腐蚀，导致设备使用寿命缩短。制冷频率大幅上升，能耗增加，设备维护费用增加。因此采用了聚氨酯泡沫喷涂的工艺，使聚氨酯与罐壁融为一体，强化了保冷效果。涂层结构为防腐底层、喷涂绝热层、界面过渡层、弹性封闭平整层、网格加强层、柔性互穿封闭层、热反射与装饰面层。在保证制冷效果的同时，每年节约用电30万kW·h。

1.4 工艺操作条件的影响

为了减少苯乙烯在输送管道中的聚合风险，尽量缩短流程线路，避免管道出现“盲管段”。以某单位苯乙烯流程简化为例，有4台苯乙烯储罐，有2套苯乙烯制冷循环系统。为了简化现场工艺流程，将2套制冷系统合并成1套。苯乙烯制冷循环流程合并之前每年都会发生苯乙烯聚合物超标的事件，合并后再也没有出现聚合物超标现象，且每年可以节约制冷用电5万kW·h。

2 实施效果

2.1 苯乙烯质量

苯乙烯储罐经过内防改造、按规定添加阻聚剂、完善氮封（氧含量）设施、控制储存温度、简化工艺操作流程，经过近两年的观察，每次产品检验均合格，罐内壁漆膜完好，产品储存效果较好。期间产品中的阻聚剂含量及聚合物含量变化见表3。

苯乙烯产品质量指标：聚合物含量不大于10 mg/L为优级品，不大于30 mg/L为一级品。因此，由表3可见，苯乙烯产品质量均达到优级品。

表3 142#储罐中苯乙烯的质量变化 mg/L

2.2 效益分析

苯乙烯储罐采取以上措施后各项质量指标均在控制范围之内，清罐周期由原来的2年延长到4～5年，减少了苯乙烯在清罐过程中造成的环境污染，同时也节约了清罐费用。

1）环境效益

每年可以减少清罐污水排放5～7 t，减少清罐聚合物1～2 t。每年减少因蒸罐产生的蒸汽污染1 000 m3。对现有苯乙烯储罐进行氮封处理，每年可以减少苯乙烯大小呼吸损耗2.8万 m3，减少了空气污染。

2）经济效益

仅142#储罐每年可以节约清罐费用7万元左右。减少了因聚合物超标引起的苯乙烯质量事故，经济效益显著。1台2 000 m3的储罐可以装苯乙烯1 800 t，按照每年减少1台苯乙烯储罐聚合物超标而增效300元/t计算，相当于年创收54万元。

3 结论

苯乙烯聚合影响因素主要包括阻聚剂、氮封（氧含量）设施、储存温度、工艺操作条件。通过对苯乙烯储罐采取内防改造、按规定添加阻聚剂、完善氮封（氧含量）设施、控制储存温度、简化工艺操作流程等措施，2年来产品检验均合格，罐内壁漆膜完好，产品储存效果较好。从质量指标看苯乙烯全部达到了优级品，并取得了良好的经济效益和环境效益，降低了储罐大小呼吸损耗，减少空气污染和固废排放。