氮化硼表面改性及其对氮化硼/硅橡胶复合材料热性能的影响

马腾飞，王 宽，杨 洋，王 硕，卢咏来*

（1.北京化工大学 北京市先进弹性体工程技术研究中心，北京 100029；2.北京化工大学 有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；3.北京北化新橡科技发展有限公司，北京 100909）

如今电子产品的使用越来越普遍，同时也朝着微型化方向发展，其应用时会产生大量的热量，电子器件温度的升高对使用寿命、效率以及能耗都会产生很大的影响，因此提高散热能力成为研究工作的热点[1-3]。

常用的热界面材料有硅橡胶、热塑性弹性体等，一般这类材料的热导率都比较低，因此石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、氧化铝等高导热填料被引入高分子基体中[4-7]，从而满足了复合材料导热性能的要求。碳类材料（石墨烯）虽然能以较低填充量显著提高热导率[8]，但因复合材料具有导电性能，所以不能满足电子产品的使用要求。氮化硼与其他填料相比具有高导热、耐高温、绝缘性以及良好的稳定性，因此成为最具吸引力的填料之一[9-12]。

氮化硼作为片层绝缘结构的代表具有很高的热导率，因此本工作以氮化硼作为硅橡胶的填料来提高其导热性能。氮化硼为无机填料，与硅橡胶之间的亲和性很差，将纯氮化硼加入硅橡胶中则不能形成良好的分散，而填料在基体中的分散对复合材料有很大影响[13-18]。为了提高填料与基体之间的亲和性以及填料的分散性，首先对氮化硼表面进行活化处理，以增加其表面羟基量，然后采用两种偶联剂对氮化硼进行接枝处理，得到不同偶联剂接枝量的氮化硼以及不同类型偶联剂接枝的氮化硼，研究改性氮化硼对复合材料导热性、界面亲和性和热稳定性的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

氮化硼，平均粒径为8 μm，Shiny Gem科技发展有限公司产品；硅橡胶，上海精日新材料科技有限公司产品；偶联剂CA1和KH570，北京北化新橡特种材料科技股份有限公司产品；乙炔基环己醇（阻聚剂），百灵威科技有限公司产品。

1.2 氮化硼表面改性

将一定量的氮化硼粉末溶于5 mol·L-1的氢氧化钠溶液中，在120 ℃油浴下搅拌20 h，填料经过多次冲洗、抽滤至中性，在90 ℃烘箱中烘6 h，得到表面羟基增多的活化氮化硼粉末[19]。

丙酮与pH值为3的稀盐酸按9∶1的体积比配置成溶液，将一定量的偶联剂溶于此溶液中，在55 ℃水浴中水解30 min，加入活化后的氮化硼粉末搅拌3 h，在100 ℃烘箱中烘干，得到改性后的氮化硼粉末。

氮化硼表面处理后的样品如表1所示。

表1 氮化硼表面处理后的样品

1.3 氮化硼/硅橡胶复合材料的制备

基本配方：硅橡胶 100，氮化硼 150，含氢硅油503 2.5，含氢硅油605 2.5，乙炔基环己醇0.75，铂络合物 0.5。

按基本配方依次加入硅橡胶、含氢硅油、抑制剂、催化剂、氮化硼，在双行星真空搅拌机中以60 r·min-1的转速搅拌10 min，在最后100 s内进行真空处理，形成分散均匀的共混物，将共混物放入预热好的模具中。混炼胶在平板硫化机上硫化，条件为120 ℃/15 MPa×10 min。

1.4 测试分析

（1）X射线光电子能谱（XPS）分析：采用美国Thermo Fisher Scientfic公司的XPS分析仪对填料进行结构分析。

（2）傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析：采用德国Bruker Optik公司的FTIR分析仪对填料进行结构表征。

（3）热重（TG）分析：采用瑞士Mettler公司的TG分析仪对填料的接枝量以及复合材料的热稳定性进行分析，升温速率为10 ℃·min-1，在氮气氛围下升温至800 ℃。

（4）导热性能：采用美国TA公司的DTC300型导热仪测试热导率。

2 结果与讨论

2.1 氮化硼的活化与改性接枝

氮化硼活化前后含氧量分析结果如表2所示，XPS谱如图1所示。

表2 氮化硼活化前后含氧量分析结果

从表2和图1可以看出，活化前氮化硼的含氧量非常低。对于氮化硼接枝改性，氮化硼表面的含氧官能团越多，则接枝量越大。活化后氮化硼的含氧量明显增大，表明用氢氧化钠溶液对氮化硼进行活化处理效果明显。

图1 氮化硼活化前后的XPS谱

氮化硼改性前后的红外光谱如图2所示。

从图2可以看出：1 372和813 cm-1处为氮化硼的特征峰；改性后的氮化硼在1 100和2 850～3 000 cm-1处分别出现了Si—O和C—H特征峰，因此可以判定两种偶联剂都成功地接枝到了氮化硼表面。

图2 氮化硼改性前后的红外光谱

氮化硼经偶联剂CA1改性前后的TG曲线如图3所示。

从图3可以看出：随着温度的升高，1#氮化硼样品的质量几乎没有变化，说明纯氮化硼的热稳定性很好；4#和5#氮化硼样品的质量损失率分别为4.48%和7.18%，可知4#和5#氮化硼样品的接枝率分别为4.48%和7.18%。

图3 氮化硼经偶联剂CA1改性前后的TG曲线

氮化硼经偶联剂KH570改性前后的TG曲线如图4所示。

从图4可以看出，随着温度的升高，2#和3#样品的质量损失率分别为1.83%和2.39%，可知偶联剂KH570改性前后氮化硼的接枝率分别为1.83%和2.39%。分析认为，活化后的氮化硼表面羟基量增大，与偶联剂反应的官能团增多，因此活化后的氮化硼接枝量较大，即活化对氮化硼的偶联剂接枝量有一定的影响。偶联剂CA1和KH570改性氮化硼的接枝率分别为7.18%和2.39%，即长链型偶联剂CA1改性氮化硼的接枝率比共价键型偶联剂KH570改性大。

图4 氮化硼经偶联剂KH570改性前后的TG曲线

2.2 导热性能

氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率如图5 所示。

从图5可以看出：随着氮化硼用量的增大，复合材料的热导率逐渐增大；对比偶联剂KH570接枝改性的复合材料，氮化硼用量较小时，氮化硼被硅橡胶基体包裹，氮化硼填料之间没有形成导热通路，因此复合材料的热导率与偶联剂接枝率关系不大，当填料填充量增大时，经过活化的氮化硼与硅橡胶之间的亲和性比未活化氮化硼好，分散更加均匀，团聚减少，界面热阻减小，因此活化并改性的氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率超过仅改性氮化硼/硅橡胶复合材料，同时填料接枝率越大，填料填充量较大时复合材料的热导率越大。填料用量较大时，活化并经偶联剂CA1改性后的氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率比偶联剂KH570改性的高。当氮化硼用量为150份时，1#氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率为0.787 W·（m·K）-1，是纯硅橡胶的6.78倍。3#和5#氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率均比1#氮化硼/硅橡胶复合材料高。对比不同偶联剂改性氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率，表明在相同氮化硼表面活化条件下，偶联剂CA1对复合材料导热性能的提高效果比偶联剂KH570更加明显。

图5 氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率

1#氮化硼/硅橡胶、5%偶联剂KH570处理未活化的氮化硼/硅橡胶、2#和3#氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率分别为0.787，0.805，0.857和0.933 W·（m·K）-1，对应偶联剂KH570接枝率分别为0，0.62%，1.83%和2.39%。对比分析可知，表面接枝量大的未活化氮化硼/硅橡胶复合材料的导热性能更佳，活化后的氮化硼/硅橡胶复合材料的导热性能比未活化氮化硼/硅橡胶复合材料高，说明活化对氮化硼/硅橡胶复合材料的导热性能有很大提升，前期对氮化硼表面进行活化处理十分 重要。

2.3 界面分析

图6所示为改性前后氮化硼/硅橡胶复合材料的粘合力图像和氮化硼与硅橡胶的界面厚度。

从图6（a）可以看出，氮化硼/硅橡胶复合材料的粘合力有一个缓慢变化的过程，表征两相结合过渡的相态。过渡相态厚度为0.2 μm，表示纯氮化硼与硅橡胶之间的界面厚度约为0.2 μm。从图6（b）可以看出，偶联剂CA1改性后的氮化硼与硅橡胶之间的界面厚度增长约为0.4 μm。两相过渡相态厚度越大表明两相之间的亲和性越好，因此通过界面厚度可以看出活化改性后的氮化硼与硅橡胶之间的亲和性比纯氮化硼有较大提高，说明氮化硼表面引入偶联剂提高了其与硅橡胶之间的亲和性，因此在导热方面会降低填料与硅橡胶之间的界面热阻。

图6 氮化硼/硅橡胶复合材料的粘合力图像和氮化硼与硅橡胶的界面厚度

2.4 热稳定性

图7 所示为硅橡胶和氮化硼/硅橡胶复合材料的TG曲线。

从图7可以看出，当质量损失率为10%时，硅橡胶的热分解温度为423 ℃，1#，3#和5#氮化硼/硅橡胶复合材料的热分解温度分别为512，505和434 ℃。不难看出，加入氮化硼会提高复合材料的热分解温度，其中1#氮化硼/硅橡胶复合材料的热稳定性最好，说明加入氮化硼后硅橡胶分子链与氮化硼之间有一定的分子力使其运动困难，从而使复合材料的分解温度升高。活化接枝改性后的氮化硼表面有一些偶联剂分子链，在加热的情况下会使偶联剂先分解，因此改性氮化硼/硅橡胶复合材料的分解温度比1#氮化硼/硅橡胶复合材料低。对比两种改性的氮化硼/硅橡胶复合材料，3#氮化硼与硅橡胶分子链之间形成共价键，而5#氮化硼与硅橡胶之间形成物理缠结，因此3#氮化硼/硅橡胶复合材料的分解温度明显比5#氮化硼/硅橡胶复合材料高。

图7 硅橡胶和氮化硼/硅橡胶复合材料的TG曲线

3 结论

（1）氮化硼活化后表面羟基增多，与偶联剂反应官能团增加，说明活化可以提高氮化硼表面接枝率。

（2）偶联剂接枝率越大，氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率越高。偶联剂CA1对氮化硼的改性效果优于偶联剂 KH570，复合材料热导率的提高更为明显。

（3）改性氮化硼与硅橡胶间界面相容性明显提高，在降低界面热阻方面起到很大作用。

（4）加入氮化硼可以阻碍硅橡胶分子链的移动，使复合材料的热稳定性有很大提高，但是改性氮化硼/硅橡胶复合材料热稳定性下降；偶联剂KH570改性后的氮化硼能与硅橡胶形成共价键，复合材料的热稳定性较好。

（5）随着氮化硼用量的增大，氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率逐渐增大，当氮化硼填充量为150份时，填料之间可以形成网络结构，导热性能明显提高。