2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物脱硫废乳胶的研究

欧阳文宜，黄 想，冯雨晴，褚 欢，江学良，姚 楚

（武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205）

近年来，随着废旧橡胶产生量的逐年增大以及人们环保意识的提高，废旧橡胶回收利用已经成为了行业研究和产业发展的热点。目前橡胶的脱硫再生方法主要可以分为物理法、化学法和生物法[1-8]。物理法就是利用微波、远红外和超声波等释放能量使废旧橡胶的交联键断裂。目前，化学法脱硫再生废旧橡胶仍是人们最常用的方法[9-13]。D.E.Debapriya等[14]利用促进剂TMTD作为新型脱硫剂对胎面胶粉进行脱硫，得到的再生胶门尼粘度和凝胶含量均较低。陈志强等[15]考察了防老剂264作为脱硫剂的效果，发现防老剂264可有效阻止已断裂的交联键再结合、限制橡胶主链的氧化，同时降低了胶料的粘度，增加了流动性，且加入少量防老剂264即可达到满意的脱硫效果。

本工作以2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（DBADPDS）作为再生剂，在密炼机中对废乳胶（WLR）进行脱硫再生，考察环烷油用量、再生剂DBADPDS用量和脱硫温度对脱硫效果的影响，并探讨脱硫机理。

1 实验

1.1 主要原材料

WLR，将青岛四维乳胶厂提供的薄壁天然乳胶制品破碎成1 mm×1 mm×0.1 mm的碎片制得；再生剂DBADPDS，分析纯，百灵威科技有限公司提供；环烷油，仙桃市聚兴橡胶有限公司提供。

1.2 脱硫过程

WLR与再生剂DBADPDS和环烷油混合均匀，在50 ℃烘箱中放置24 h，使再生剂DBADPDS与废乳胶混合得更为均匀，同时一部分再生剂DBADPDS能够进入到废乳胶内部。将废乳胶/再生剂DBADPDS/环烷油混合物在X（S）K-160型开炼机（上海橡胶机械一厂生产）上过辊一段时间，然后加入到Rheomix 600P型哈克密炼机（Thermo Electron公司生产）中进行脱硫再生，脱硫结束后，取出再生胶冷却待用。

1.3 测试分析

（1）溶胀度按照HG/T 3870—2008测定。

（2）交联密度采用溶胀法测试，根据Flory-Rehner方程计算。

式中ve——硫化胶的交联密度；

φr——硫化胶达到溶胀平衡时的体积分数；

Vs——溶剂的摩尔体积；

χ—— 聚合物与溶剂的相互作用参数[对于天然橡胶（NR）/甲苯体系，χ＝0.393]。

（3）将初始质量为m0的试样放入丙酮中浸泡48 h，然后真空干燥，将干燥后试样在甲苯中浸泡72 h，再经真空干燥后称得质量为m。溶胶质量分数（w）根据式（2）计算。

2 结果与讨论

2.1 环烷油用量

2.1.1再生胶溶胀度和交联密度

表1示出了环烷油用量对再生胶溶胀度和交联密度的影响。

表1 环烷油用量对再生胶溶胀度和交联密度的影响

从表1可以看出，随着环烷油用量的增大，再生胶的溶胀度逐渐增大，交联密度逐渐减小，这是由于环烷油用量增大使得脱硫前更多的再生剂DBADPDS渗透进入了WLR的内部，提高了脱硫过程中再生剂DBADPDS对WLR交联网络的破坏作用，WLR交联网络的断裂程度上升，脱硫效果增强。

2.1.2 脱硫机理

Horikx提出了溶胶质量分数与脱硫前后交联密度变化的关系[10]。

当只发生主链断裂时，存在下列关系式：

当只发生交联键断裂时，存在下列关系式：

式中vi，vf——分别是脱硫前后胶料交联密度；

wi，wf——分别是脱硫前后胶料的溶胶质量分数；

yi，yf——分别是脱硫前后胶料每条分子链上交联点的平均数量。

环烷油用量对再生胶Horikx参数的影响如图1所示（再生剂用量为1份，脱硫温度为120 ℃）。从图1可以看出，环烷油用量为0，5和10份时，再生胶的Horikx参数试验数据位于实线和虚线之间的部分，说明在再生剂DBADPDS脱硫WLR过程中，WLR主链和交联键都发生了断裂。

图1 环烷油用量对再生胶Horikx参数的影响

2.2 再生剂DBADPDS用量

2.2.1 再生胶溶胀度和交联密度

表2示出了再生剂DBADPDS用量对再生胶溶胀度和交联密度的影响。

表2 再生剂DBADPDS用量对再生胶溶胀度和交联密度的影响

从表2可以看出：添加再生剂DBADPDS后，再生胶的溶胀度增大，交联密度减小；再生剂DBADPDS用量不超过1.5份时，再生胶的溶胀度随着再生剂DBADPDS用量的增大而逐渐增大，交联密度逐渐减小，表明再生剂用量的增大使DWLR的交联网络破坏程度增大；再生剂DBADPDS用量超过1.5份时，再继续增大用量，再生胶的溶胀度开始减小，交联密度开始增大，这可能是由于再生剂DBADPDS过多时，其含有的硫在高温下能参与再生胶分子链间的交联反应，导致了再生胶的交联密度增大。

2.2.2 脱硫机理

再生剂DBADPDS用量对再生胶Horikx参数的影响如图2所示（环烷油用量为10份，脱硫温度为120 ℃）。从图2可以看出，再生剂DBADPDS用量为0，0.5，1，1.5和2份时，再生胶的Horikx参数试验数据基本都位于靠近虚线的位置，说明WLR主要是交联键发生了断裂。

图2 再生剂DBADPDS用量对再生胶Horikx参数的影响

2.3 脱硫温度

2.3.1 再生胶溶胀度和交联密度

表3示出了脱硫温度对再生胶溶胀度和交联密度的影响。

表3 脱硫温度对再生胶溶胀度和交联密度的影响

从表3可以看出，随着脱硫温度的升高，再生胶的溶胀度逐渐增大，交联密度逐渐减小。这是由于再生剂DBADPDS的活性随着脱硫温度的升高而越来越高，促进了解交联反应的进行，而且在高温剪切的作用下交联网络很容易被破坏。

2.3.2 脱硫机理

脱硫温度对再生胶Horikx参数的影响如图3所示（环烷油用量为10份，再生剂用量为0.5份）。从图3可以看出：不同脱硫温度下，再生胶的Horikx参数试验数据均位于实线和虚线之间靠近虚线的部分；随着脱硫温度的升高，数据点有向实线靠近的趋势，表明主链被破坏作用加剧。脱硫温度高于140 ℃，橡胶很容易发生裂解，严重影响到再生胶的性能，因此脱硫过程中温度控制在120 ℃左右比较适宜。

图3 脱硫温度对再生胶Horikx参数的影响

3 结论

（1）使用再生剂DBADPDS在密炼机中对WLR进行脱硫再生，随着环烷油用量的增大，再生胶的交联密度减小，脱硫效果增强。

（2）添加再生剂DBADPDS可以增强脱硫效果，但再生剂DBADPDS用量过大时其含有的硫在高温下能参与WLR分子链间的交联反应，导致再生胶的交联密度增大。再生剂DBADPDS用量为1.5份时再生效果最佳。

（3）使用再生剂DBADPDS在密炼机中对WLR进行脱硫再生，脱硫温度高于140 ℃，橡胶很容易发生裂解，严重影响到再生胶的性能。脱硫过程中温度控制在120 ℃左右比较适宜。