混凝土Cl—渗透案例辩证逻辑及其无机材料科学基础理论内涵分析

严建华　韩策　郝挺宇　崔素萍　于子豪　崔延帅

摘要：骨料对混凝土抗渗能力的影响、水泥浆CSH凝胶氯离子结合能力随龄期的变化，掺合料对氯离子结合能力的影响以及龄期对掺加掺合料混凝土抗渗性能的影响存在对立统一关系。而混凝土抗渗理论对无机材料科学基础理论的传承性质，丰富了无机材料科学基础理论的内涵，对无机材料科学基础教学具有参考意义。

关键词：混凝土；氯离子渗透；氯离子结合；密实度；龄期

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2018）25-0196-02

辩证法作为一种基本的思想方法，对提高大学生理解问题和创新思维能力的培养有很好的意义。无机材料科学基础作为硅酸盐材料的重要理论基础，起着为学生学习后续课程提供基础知识的作用。混凝土作为一种重要的无机材料，其理论体系延续了无机材料科学基础的内容，其中的理论和案例丰富而生动，且具有很好的工程特征和辩证内涵，对无机材料科学基础的教学具有很好的参考作用，但目前此方面涉及较少。因而，本文尝试对混凝土的抗氯离子渗透进行辩证分析，并对混凝土理论和无机材料科学基础理论的关联进行一些阐述，以期对无机材料科学基础内容的教学有所帮助。

一、混凝土抗氯离子渗透理论和工程上提高混凝土氯离子抗渗能力的工程措施具有丰富的辩证逻辑内涵

首先，混凝土的多相特征给其氯离子渗透性能带来矛盾的影响。混凝土由粗细骨料和水泥浆组成，骨料的加入，不仅可以起到提高强度的作用，而且由于其密实度较高，骨料本身对氯离子的渗透有阻碍作用。但由于骨料和胶结材料界面区通过泌水等作用而导致混凝土骨料和浆体界面区水泥浆密度小，导致水化过程中在界面区附近产生孔隙，从而能导致整体混凝土材料的传输系数增大。因而骨料对混凝土氯离子渗透作用具有两面性。

其次，混凝土的氯离子结合也是一个矛盾的统一体。单纯由纯水泥配制的水泥浆，硬化过程中本身具有氯离子的结合能力，缘于CSH对水泥浆的氯离子结合作用，其原理在于硅酸钙的水化产生了CSH凝胶，CSH凝胶钙硅比的变化，导致其结合能力的变化。随硬化水泥浆水化反应的进行，CSH凝胶经历了钙硅比随水化过程增大然后减小的过程，从而氯离子的结合量也存在先上升而后下降的过程。但考虑另外一个因素即CSH体积增大的因素，纯净水泥漿的氯离子物理吸附和其CSH凝胶的钙硅比的变化规律并不会一致。其原因是由于CSH含量增多而导致的氯离子结合量增大的效应和将会抵消部分由于CSH凝胶钙硅比降低而产生的降低氯离子结合能力的作用。

再次，矿物掺合料对混凝土氯离子结合能力的影响也存在矛盾关系。由于硅酸三钙晶体水化而多余的钙离子在水化早期大量存在，形成了大量的氢氧化钙晶体。在水泥浆中活性铝含量较高以及存在氯离子的情况下，也可能在水化早期形成化学结合的氯铝酸盐而对氯离子存在结合作用。而与此同时，沉积的氢氧化钙通过掺合料的二次水化产生氯铝酸盐和CSH凝胶因而对氯离子产生结合作用。而水泥浆环境中的各种阴离子对上述氯离子结合有干扰作用，首先，硫酸根、碳酸根的存在以及水泥浆酸碱性的变化，将使氯铝酸盐的稳定性受到影响，不同阴离子之间的竞争导致不同化合物的产生而导致已经结合的氯离子的释放。其次是CSH凝胶的氯离子结合能力将会由于孔溶液中存在较多钠离子而使表面正离子吸附层氯离子的电位降低，从而导致氯离子的结合力下降。而铝离子的存在，一方面可以通过形成氯铝酸盐而提高氯离子结合能力，而另外一方面，可能通过被结合进入CSH凝胶而使其对氯离子的吸附能力下降。

最后，是龄期和混凝土氯离子渗透性能的矛盾关系。根据资料和我们的试验数据，尽管水泥浆的氯离子结合量在一定的龄期范围内会随龄期的延长而在一定的龄期范围内提高，但总的趋势是在一定龄期后呈下降趋势，尤其是添加掺合料的硬化水泥浆较纯水泥浆有更明显的降低趋势。以粉煤灰为例，龄期为90d后，甚至低于不掺掺合料的样品。但由于后期混凝土密实度增大，龄期的延长则对氯离子渗透起到抑制作用，从趋势上来看，可以认为，掺合料的二次水化在一定的龄期后对氯离子的结合的能力起着降低的作用。但另一方面，掺合料的二次水化而导致的混凝土的密实度的提高，则从扩散系数的角度对氯离子的渗透起到了阻扰作用。因而，在总体效果上，活性掺合料的使用对水泥浆抗氯离子性能起到了提高的作用，是矛盾运动的结果。

二、混凝土抗氯离子渗透案例中无机材料科学基础理论的一些案例

上述混凝土水泥浆氯离子结合案例，涉及无机材料科学基础知识的若干部分。

其一，涉及混凝土中铝离子的作用。混凝土中铝离子对氯离子的结合作用以其处于氯铝酸盐中而产生效果。在不同龄期时，铝离子由于所处环境不同，而在水泥浆中呈现不同的状态，以CASH存在的铝离子，由于在混凝土中相对稳定，可以以消耗铝离子的形式在较长龄期后降低氯铝酸盐的含量，并同时降低CSH的表面正电位而降低氯离子物理结合量。

CASH以水铝黄长石等结构存在。在无机材料的硅酸盐结构中，长石是一种重要的矿物形式。以长石、沸石中的Al3++Na+=Si4+的网络阴离子不等价取代和电荷补偿为基础，可以推论CSH形成CASH，也是基于同样的机理，这是硅氧网络结构的特征。从玻璃网络理论可以推论，如果水泥浆中含有Na+，将会促进CSH转化为CASH的过程。因而通过类比方法，解决了长石到CASH的理论体系问题。

其二，涉及混凝土水泥浆中的阴阳离子吸附问题。氯离子在正电位表面上，其吸附能力和其他负离子相竞争。不考虑减水剂等添加剂的作用，水泥浆孔溶液中一般包含氯离子、氢氧根离子、硫酸根离子和碳酸根离子。各种阴离子对氯离子的竞争，改变氯离子的物理结合性能，体现为混凝土在碳化、存在硫酸根和碱度提高时的氯离子结合能力下降。

阴离子或阳离子在表面的吸附问题，不仅和阳离子及阴离子的电荷数也和离子的水化半径相关。在无机材料科学基础教材中，已经有较为成熟的关于胶团动电电位和表面阴阳离子的竞争吸附关系，这些关系应该对判断混凝土水泥浆氯离子结合的趋势有参考意义。

其三，无机材料科学基础课程中，溶解沉淀是烧结的一个重要内容，颗粒由于不同部位曲率或颗粒半径的不同，大小颗粒周围产生浓度差，促进小颗粒表面的溶解和大颗粒表面的沉积，实现传质过程。而氯铝酸盐在硬化水泥浆中，尤其在水化早期，具有典型的溶解沉淀反应特征。氯铝酸盐的形成和消失，均和溶液中的不同离子的过饱和度有关系。各组成之间存在竞争的关系，体现为一定的矿物相在溶度积方面的差异。水泥浆的不同原料由于其水化活性的不同而在不同龄期表现出不同的行为。不同原料在不同龄期溶解度的差异，从而导致了孔溶液离子对于不同矿相的过饱和度产生不断变化，从而导致矿相的转化。典型的例子有单硫酸盐和钙矾石、氯铝酸盐的转换等。

参考文献：

[1]曾燕伟.无机材料科学基础[M].武汉：武汉工业大学出版社，2011.

[2]Roman Loser， Barbara Lothenbach，Andreas Leemann et al.Chloride resistance of concrete and its binding ability-Comparison between experimental results and thermodynamic modelling. Cement and Concrete composite，2010，（32）：34-42.

[3]严建华，韩策，郝挺宇，等.玻璃粉对粉煤灰复合硬化水泥浆氯离子结合能力影响[J].混凝土，2017，（8）：92-95.