聚丙烯/乙丙橡胶/SiO2纳米复合材料的制备与表征

张 强，党帅营，胡荣芳

(1. 海军驻郑州地区军事代表室，河南 郑州 450015；2. 中国船舶重工集团公司第七一三研究所，河南 郑州 450015)

0 引 言

聚丙烯原材料产量很大，然而成型后尺寸稳定型差、易脆断、不耐冲击等原固使其使用范围受到限制。为进一步推广，国内外对聚丙烯的改性做了很多研 究[1–3]，Kurokawa 等[4]制备 出 聚 丙烯 纳 米复合 材 料后，与纳米粒子共混成为聚丙烯改性的热门方向。由于聚丙烯/纳米SiO2复合材料的耐海水腐蚀性、轻质性、便于加工等优异性能，使其在海洋船舶中有广泛应用，很多大型民用船舶及军用舰艇的承载和外体结构均在逐步采用此类材料。纳米SiO2具有比表面积大、活性强等特点。聚丙烯/纳米SiO2复合材料主要有：聚丙烯-纳米SiO2直接共混[5]；先进行纳米SiO2的表面有机化处理[6–7]后再与聚丙烯共混；先利用与纳米粒子结合力强的材料与纳米SiO2共混制成母料[8]，然后再用母料与聚丙烯进行共混。

由于聚丙烯与纳米SiO2直接复合时会出现纳米粒子的分散性差以及两者之间的相容性不好、界面粘结性弱等问题，需要通过接枝或表面处理的方法对二者进行改性。本实验首先对乙丙橡胶进行辐射接枝[9–10]改性，然后通过固相原位溶胶凝胶反应[11–13]制成乙丙橡胶/SiO2纳米复合母料，再与聚丙烯进行共混制备纳米复合材料，通过乙丙橡胶中间层以及化学键合的作用改善纳米SiO2分散性、相容性、界面结合力等问题，同时改善复合材料的强度和韧性，并对复合材料的热力学性能、流变性能、力学性能进行研究。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚丙烯，PPK7008；乙丙橡胶，J-3080P；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，分析纯；正丁胺，分析纯；正硅酸乙酯，分析纯。

1.2 纳米复合材料制备

1）乙丙橡胶接枝产物制备：利用二甲苯将乙丙橡胶溶解，将一定量的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入乙丙橡胶溶液中，分散均匀，30℃条件下烘干，用0.5 kGy/h剂量率的γ60Co进行辐射，总辐射剂量为2 kGy；最后用二甲苯将接枝产物溶解，倒入丙酮中，过滤，干燥得到纯净接枝产物。2）纳米SiO2母料制备：利用二甲苯溶解乙丙橡胶接枝产物，加入一定量的正硅酸乙酯，搅拌，在40℃恒温下制备1 mm厚的膜。制备的膜分别浸泡在质量分数为5%的正丁胺水溶液中，在40℃恒温下进行固相原位溶胶凝胶反应24 h，最后将其放入恒温箱中70 ℃条件下保持48 h，制得所需的纳米复合母料。3）复合材料的制备：将乙丙橡胶/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷/SiO2与聚丙烯共混制取纳米复合材料。

2 实验结果与讨论

2.1 红外表征

图1为乙丙橡胶接枝γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的红外谱图，从图中可以看出，在2 931 cm–1处出现乙丙橡胶-CH3特征吸收峰，在 1 720 cm–1处出现出现γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的酯基特征吸收峰，在 1 163 cm–1处出现 Si-O-Si基团特征吸收峰[16]，这证明γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在乙丙橡胶上完成了接枝反应。

图1 接枝产物红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of EPR grafr product

2.2 不同SiO2含量的纳米复合母料SEM表征

在温度为30℃、正丁胺浓度为5%、水浓度为10%的条件下，分别制备SiO2含量为20%，25%，30%，35%的乙丙橡胶/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷/SiO2纳米复合母料，用SEM观察并分析纳米复合母料内部SiO2粒子粒径及分散情况（液氮下脆断）。

图2为母料中SiO2的粒径及颗粒分散的SEM形貌图。从图中可以看出，SiO2粒子都达到了纳米尺度（100 nm左右）且呈现球形结构，另外，纳米粒子有一定的团聚现象，而且随着含量的增加，开始出现部分团聚现象，这是由于部分纳米粒子没有以生长点生长，造成部分团聚现象，同时随着纳米颗粒含量的增加，造成越来越多的纳米粒子没有在接枝点生长，从而造成团聚现象随纳米粒子的含量逐渐增加。

图2 母料的 SEM 表观形貌图，标尺：200 nmFig.2 SEM micrograph of EPR-g-KH570/SiO2, Scale bar: 200 nm

以固体含量为30%的母料与聚丙烯共混，制备不同SiO2含量的复合材料，此种状态下能够保证纳米粒子含量高且团聚少。具体配比如表1所示。

表1 纳米复合材料实验配方Tab.1 Experimental design of nanocomposites

2.3 热力学性能

图3为试样在等温结晶条件下的熔融曲线，从图中可以得出，不同纳米粒子含量的复合材料均为单一熔融峰，而随着结晶温度的升高使熔融峰右移（由于结晶温度升高造成复合材料结晶更加完善）。

图3 等温结晶熔融曲线Fig.3 Nanocomposites melting curve under isothermal crystallization

表2为等温结晶条件下不同固体含量试样的熔融峰值，由表可以看出，随着母料含量的增加，熔融峰出现先增加后减小的趋势。这是由于母料含量低时（母料含量为10%），乙丙橡胶含量并未对复合材料的熔点产生影响，而SiO2的引入提高了复合材料的结晶度，同时乙丙橡胶的无序结构与非晶区的聚丙烯分子链发生缠绕使复合材料熔融峰值右移；但随着母料含量的增加，乙丙橡胶对聚丙烯熔点的影响加剧，导致复合材料的熔点出现下降的现象。

表2 在等温结晶条件下的熔融峰值Tab.2 Nanocomposites melting peak underisothermal crystallization

2.4 流变性能

图4为纳米复合材料的lgτw-lgγw关系曲线。由图可以得出，复合材料lgτw-lgγw关系曲线在各个温度下均呈现线性关系，剪切应力随剪切速率的增加而增大，且剪切速率随温度的升高而增大。

图4 不同温度下复合材料的 lgτw-lgγw 关系曲线Fig.4 Nanocomposites lgτw-lgγw curves under different temperatures

对lgτw-lgγw曲线应用最小二乘法拟合，得出非牛顿指数，表3为纳米复合材料熔体的非牛顿指数n。从表中得出，复合材料非牛顿指数均小于1，可以说明复合材料熔体是假塑性流体，且非牛顿指数随母料含量的增加有下降的趋势，因此母料含量越高，复合材料的加工成型越容易。

表3 复合材料的非牛顿指数Tab.3 Nanocomposites non-Newtonian index under different temperature

2.5 力学性能

对试样sp0，sp10，sp20的力学性能进行测试，表4为复合材料力学性能测试结果。从测试结果可以看出，与试样sp0相比，sp10的综合性能相对较好，其断裂强度增长了12.7%，杨氏模量增长了33.7%，断裂伸长率增长了40.1%。

3 结 语

本文以溶胶凝胶法制备了聚丙烯/乙丙橡胶/SiO2纳米复合材料，SiO2粒径分布均在100 nm左右，大部分的纳米粒子球形，且分散良好。通过对比分析，纳米母料含量为10%时，综合性能较好，其断裂强度增长了12.7%，杨氏模量增长了33.7%，断裂伸长率增长了40.1%。