电位滴定法测定白术饮片中二氧化硫残留量△

王永姣，张鑫，程方园

(西安市食品药品检验所，陕西 西安 710054)

白术为菊科植物白术AtractylodesmacrocephalaKoidz.的干燥根茎。具有健脾益气、燥湿利水等功能，临床上主要用于脾胃虚弱、腹胀泄泻等症状[1-3]，然而在目前市场上的白术饮片几乎全部进行过加工处理。硫磺熏蒸[4-7]是一种常用的中药材粗加工方法。硫熏可以使药材干燥，并且可以防止发霉、生菌、虫蛀，达到长期贮存的目的，硫熏过的药材不仅外观美丽、色泽鲜艳，还可以提高商家的利润。市场上的一些商家为追求利润，对绝大多数中药进行过量硫熏，熏蒸后会产生有毒气体二氧化硫，现代研究证明人们在服用大量硫磺熏蒸的饮片后，会对身体产生伤害，尤其是呼吸系统，残留的二氧化硫会使人易患鼻炎、咽炎、支气管痉挛和肺炎甚至癌症，并且硫熏后会使饮片中的有些活性成分含量降低[8-10]。因此需要严格控制中药饮片中二氧化硫的残留量。

目前对二氧化硫测定的主要报道有酸碱滴定法[11-12]、气相色谱法[13-14]、离子色谱法[15-16]、电化学分析法[17-18]等。酸碱滴定法是测定中药材中残留二氧化硫的一种常用方法，但是其具有消耗滴定液量多、不同人员测定之间误差大的缺点。气相色谱法和离子色谱法测定灵敏度高、检出下限低，但是其样品处理步骤复杂、仪器设备昂贵，不易于普及。电位滴定法具有操作简单、灵敏度高、重复性好等优点，因此本实验参考相关文献[11，18]，建立酸蒸馏-电位滴定方法测定白术饮片中二氧化硫的残留量，并与《中华人民共和国药典》(《中国药典》)酸碱滴定法测定结果相比，结果偏差在7.0%之内，符合要求，建立的方法可以用于白术中二氧化硫残留量的控制。

1 仪器、试药与样品

905 Titrando电位滴定仪(瑞士万通仪器有限公司)，复合Pt环电极；STEHDB-106-1智能一体化蒸馏仪(济南盛泰电子科技有限公司)；BT124S-CW型电子天平(德国赛多利斯)；已知浓度质控样：批号08-05，0.59 g·kg-1；试药：盐酸、碘、醋酸铅(上海国药试剂公司)。

白术饮片(批号：160501，160803，161201，170203，170602，170901)购自北京亚威中药饮片有限公司，经西安市食品药品检验所中药室谢志民主任药师鉴定为菊科植物白术AtractylodesmacrocephalaKoidz.的饮片。

2 方法与结果

2.1 仪器滴定条件

滴定模式为METU(等体积电位滴定)，搅拌速度为：8 r·s-1；最小等待时间为2 s，最大等待时间为30 s，加液速度为5 mL·min-1，暂停为10 s，信号漂移为50.0 mV·min-1，温度为25 ℃。

2.2 滴定液的制备及标定

2.2.1 碘标准滴定液的制备 精密称取13.0 g碘和35.0 g碘化钾置于棕色量瓶中，用100 mL水溶解，静止2 d，稀释至1000 mL容量瓶中，摇匀。

2.2.2 碘滴定液的标定 量取35.00～40.00 mL配制的碘溶液，置于碘量瓶中，加150 mL水(15～20 ℃)，加5 mL盐酸溶液(0.1 mol·L-1)，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.1 mol·L-1)滴定，近终点时加2 mL淀粉指示液(10 g·L-1)，继续滴定至溶液蓝色消失。同时做水所消耗碘的空白实验：取250 mL水(15～20 ℃)，加5 mL盐酸溶液(0.1 mol·L-1)，加0.05～0.20 mL配制的碘溶液及2 mL淀粉指示液(10 g·L-1)，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.1 mol·L-1)滴定至溶液蓝色消失[19]。

2.3 测定原理

在密闭蒸馏瓶中将白术饮片进行酸化、蒸馏，馏出物用乙酸铅溶液吸收，吸收液用盐酸酸化后，放入搅拌子，把复合Pt电极和滴定管插入吸收液中，在搅拌状态下，用自动电位滴定仪以碘标准溶液滴定，根据滴定终点时候电位的突跃来判断滴定终点，记录消耗碘标准溶液的体积，按公式(1)计算出白术中的二氧化硫含量(X)。

(1)

式中：V为滴定样品消耗的总体积，V0为空白消耗滴定液的体积，m为供试品质量(g)，c为滴定液浓度(mol·L-1)，0.032为1 mL碘标准溶液[c(1/2 I2)=0.1 mol·L-1]相当于二氧化硫的质量(g)[20]。

原理方程式：

H2O+SO2+Pb(AC)2PbSO3↓+2HAC；

PbSO3+2H+Pb2++2H2O+SO2↑；

SO2+I2+2H2O

2.4 空白溶液的制备

取250 mL蒸馏水置于蒸馏烧瓶中，加入10 mL 6 mol·L-1的盐酸溶液，通入氮气，同时将氮气流量调节至0.2 L·min-1(保证二氧化硫均匀流出)，装上冷凝装置，冷凝管下端插入预先准备的25 mL乙酸铅吸收液的碘量瓶的液面下，立即加塞，开启智能一体化蒸馏仪，调节加热功率至230 W，加热蒸馏。当蒸馏液约100 mL时，使冷凝管下端离开液面，再继续蒸馏1 min。用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分，用自动电位滴定仪以碘标准溶液滴定，根据电位的突跃判定滴定终点，记录消耗碘标准溶液的体积，空白消耗体积平均值为0.015 9 mL。

2.5 样品溶液的制备

精密称取5.0 g粉碎混合均匀的白术置于蒸馏烧瓶中，加250 mL水和6 mol·L-1的盐酸溶液10 mL，通入氮气，同时将氮气流量调节至0.2 L·min-1(保证二氧化硫均匀流出)，装上冷凝装置，冷凝管下端插入预先准备的25 mL乙酸铅吸收液的碘量瓶的液面下，立即加塞，开启智能一体化蒸馏仪，调节加热功率至230 W，加热蒸馏。当蒸馏液约100 mL时，使冷凝管下端离开液面，再继续蒸馏1 min。用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分，用自动电位滴定仪以碘标准溶液滴定，根据电位的突跃判定滴定终点，记录消耗碘标准溶液的体积，计算出白术中的二氧化硫含量。

2.6 滴定曲线图

按照2.4和2.5项下方法分别制备空白溶液、供试品溶液和加样回收溶液，按照2.1项下滴定条件进行滴定，记录滴定曲线，电位最大突跃点为滴定终点，滴定曲线见图1。

注：A.空白溶液；B.样品溶液；C.加样回收溶液。图1 空白溶液、样品溶液和加样回收溶液的滴定曲线图

2.7 重复性试验

按照2.5项下的方法对白术饮片平行制备6份样品，按照2.1项下滴定条件进行滴定，记录吸收液所消耗的碘标准滴定溶液的体积，测定SO2平均质量分数为13.35 mg·kg-1，RSD=1.88%(n=6)。

2.8 稳定性考察

平行称取6份白术样品，按照2.1项下滴定条件操作进行测定，分别在1、2、4、8、16 h记录吸收液消耗碘标准滴定溶液的体积，同时做空白实验，结果二氧化硫质量分数为13.85、14.16、13.39、13.21、14.02 mg·kg-1，RSD=2.98%，结果表明供试品溶液在16 h内稳定性良好。

2.9 加样回收率试验

精密称取白术样品6份，每份2.5 g，另精密称取60 mg已知二氧化硫质量分数的质控样品(1 g含二氧化硫0.59 mg)，加入上述样品中，按照2.1项下的滴定条件进行测定，计算加样回收率，结果见表1。

表1 白术中二氧化硫回收率试验结果

2.10 样品含量测定

取6批白术样品，每批平行制备2份，按照2.5项下样品溶液的方法制备，按照2.1条件进行测定，分别采用电位滴定法和《中华人民共和国药典》的方法进行测定，结果见表2，可以看出不同批次的白术样品中二氧化硫含量相差很大，两种方法测定白术饮片中二氧化硫残留量之间的相对偏差在7.0%之内，差异无统计学意义(P>0.05)。

表2 不同方法测定白术样品中二氧化硫的结果

3 讨论

3.1 蒸馏液体积的影响

实验中我们首先对吸收液的体积进行了考察，在其他条件不变的情况下，只改变吸收液的体积，测定结果见图2。

图2 蒸馏体积对二氧化硫含量测定的影响

由图2可以看出蒸馏液体积对滴定结果影响很大。蒸馏液体积太小，不能完全将样品中的二氧化硫完全吸收，蒸馏液体积过大易造成消耗试剂过多，从图2可以得出随着蒸馏体积的增大，二氧化硫含量一直增加，但是当吸收液体积为100、200 mL时，二氧化硫含量相差不大，可能是由于此时的体积足以能够吸收样品蒸馏出的二氧化硫量，因此本实验选择吸收液体积为100 mL。

3.2 不同搅拌速率的影响

图3反映了搅拌速率对二氧化硫含量测定的影响，可以看出搅拌速度对滴定结果影响很大。搅拌速度过慢，电极表面吸附反应产生的沉淀使电极响应灵敏度降低，使电极平衡速度慢，终点推后，造成测定值偏低；搅拌速度过快，电极表面产生气泡，同时可能会使溶液溅出，使结果偏低，影响测定值的准确性。

图3 不同搅拌转速对二氧化硫含量测定的影响

3.3 电位滴定法的优势

本实验中采用电位滴定法测定白术饮片中二氧化硫，由于电位滴定法主要是测量反应过程中电位的突跃来确定终点，而《中华人民共和国药典》中采用酸碱滴定法需要甲基红指示剂的颜色变化来指示终点，且需要先把颜色滴定到黄色即碱性后再次作为吸收液，这样需要两次滴定，而本实验中的电位滴定法只需要在吸收液完成后直接进行滴定，减少实验操作，测定结果准确。如果二氧化硫含量过低，则酸碱滴定无法滴定，但是电位滴定法可以进行滴定且可以实现自动化和连续测定，具有测定效率高的优点。

3.4 二氧化硫的控制

硫磺熏蒸是一种传统的中药材加工方法，国家药典委员会在2011年发布的《关于在中药材及饮片中控制二氧化硫残留量检测限度的公示》中对《中华人民共和国药典》收载的山药、牛膝、天麻等进行了限度规定，除另有规定外中药材及饮片中二氧化硫不得过150 mg·kg-1。解决硫熏的难题，需要有关部门制定相应的法律进行约束，最好从源头控制，从中药材源头、流通到销售的过程中随时监管、监控，这样可以有效减少硫熏带来的危害。

本实验建立的电位滴定法具有操作简单、稳定性好、测定效率高的优点，可以用于中药中二氧化硫残留量的控制。