爆炸复合板结合界面电化学腐蚀机理研究

刘振鹏，郭广思，孙大超，丁春晖，张 罡

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.沈阳市特种设备检测研究院，沈阳110035)

Monel合金/碳钢和不锈钢/碳钢爆炸焊接复合板以其综合高强度、高耐蚀性和高性价比等优势，在石油化工、压力容器、军工装备和船舶交通等行业中得到了越来越广泛的应用[1-2]。

爆炸复合板结合界面具有层次、结构和力学性能的不均匀性[3-4]。但是，针对界面不均匀性对电化学性能的影响研究尚少。翟伟国等[5]对钛/碳钢爆炸复合板的电化学分析表明，覆板由于具有较厚钝化膜，因而耐蚀性能较好，另外结合界面处由于产生了α-Fe相以及缺陷组织导致其耐蚀性能相对覆板较低，但优于基板；韩小敏等[6]采用腐蚀失重法结合电化学测试研究钛/钢爆炸复合板的耐蚀性能，认为覆板的耐蚀性能最好，复合板的耐蚀性能介于覆板和基板之间；Han L等[7]研究钛/不锈钢结合界面腐蚀机理认为，基板侧界面存在的金属间化合物使得界面的耐点蚀能力以及电偶腐蚀性能有所下降。文献[8-9]在爆炸复合板电化学腐蚀领域的研究工作表明：复合板结合界面的腐蚀性能具有不均匀性，覆板由于其本身具有高耐蚀性，在复合板中耐蚀效果最佳；结合界面处的耐蚀性能介于覆板和基板之间，结合界面层次和结构不均匀性，如元素扩散、晶粒细化和界面缺陷等综合作用的结果是界面电化学性能较覆板劣化的原因。

综上，不同复合板结合界面的结构和组织对结合界面电化学性能的影响尚缺乏综合的对比分析以及腐蚀的机理。因此，本文选择典型Monel400/Q345R和304/Q245R爆炸焊接复合板，对比研究结合界面及其不均匀性对电化学行为的影响且指出腐蚀机理。

1 实验材料及研究方法

本课题试验材料为Monel400/Q345R和304/Q245R爆炸复合板。覆板Monel400厚度为3mm，基板Q345R厚度为12mm，爆炸焊接后进行退火以消除残余应力；覆板304厚度为3mm，基板Q245R厚度为20mm，爆炸焊接后消应力退火加热温度为630℃，保温1h，空冷。两种复合板的化学成分分别见表1和表2。

表1 爆炸复合板304/Q245R的化学成分 wt%

垂直于复合板覆板表面并沿平行于爆炸方向制取含结合界面的试样，经打磨、抛光和腐蚀后，采用AxioVert A1光学显微镜(OM)对结合界面各层次的表面形貌进行分析。

制备试样尺寸为20mm×15mm×15mm，分别在基板、覆板和结合界面处用砂纸打磨至2000#、0.5研磨膏抛光后，用无水乙醇清洗之后吹干。采用上海晨华CHI660E型电化学工作站对基板、覆板和结合界面进行电化学测试。测试采用常规的三电极方式测量，以待测试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。电解液为3.5%的NaCl水溶液，测试动电位极化曲线之前首先给试样施加-1.2VSCE的外加电位，使其极化5min以去除表面的氧化膜，待体系稳定30min后，测量动电位极化曲线。进行电化学阻抗谱的试验，同样先将试样施加-1.2VSCE的外加电位，极化5min保证开路电位的稳定，测量阻抗并采用Origin软件绘制Nyquist图。

2 实验结果及分析

2.1 复合板结合界面组织及机理

爆炸复合板基板侧结合界面处的组织形貌如图1所示。

图1 爆炸复合板基板侧结合界面OM形貌

由图1可知，两种爆炸复合板的结合界面均沿爆炸方向呈现出典型的周期波状界面，304/Q245R和Monel400/Q345R爆炸复合板波长平均值分别为850μm和1050μm，波高平均值分别为240μm和450μm。

爆炸复合板基板侧结合界面波峰处的组织层次形貌如图2所示。

复合板结合界面由基板侧和覆板侧结合界面构成。由图2可知两种复合板基板侧结合界面均由细晶区、纤维区和扭转区构成，等轴晶粒组成的细晶区直径约为1μm，宽度约为10～20μm，纤维区和扭转区由被不同程度拉长的珠光体晶粒组成，晶粒的长宽比均值分别为9∶1和4∶1，宽度分别为50～70μm和100～130μm。

爆炸复合板覆板侧结合界面波峰处的组织层次形貌如图3所示。

图2 爆炸复合板基板侧波峰OM形貌

图3 爆炸复合板覆板侧波峰OM形貌

由图3a可知，覆板304侧由白亮带、纤维区和变形区构成。白亮带宽度约为5μm，纤维区和变形区由被拉长的奥氏体晶粒组成，宽度分别为100μm和200μm。覆板Monel400侧变形由细晶区和变形区组成，细晶区紧邻结合界面，变形量较大，宽度约为30～50μm，随着距结合界面的距离越远，变形度逐渐减小，直至恢复到基体等轴奥氏体形貌，如图3b所示。

文献[3-4]通过对两种复合板结合界面前期的工作表明：多层次的结构和组织导致结合界面的显微硬度、纳米硬度以及弹性模量显著不同，呈现了结合界面组织、结构和本证力学性能的的不均匀性。

两种爆炸复合板结合界面存在的典型漩涡组织如图4所示。

图4 爆炸复合板基板侧漩涡组织形貌

漩涡是结合界面处的缺陷之一，由基覆板在射流状态下急冷而形成，主要由垂直漩涡界面且向漩涡内部生长的树枝晶组成，漩涡内部存在裂纹和空洞，漩涡在形成过程中冷却速度极快是裂纹和空洞形成的主要原因[8]。

可见，结合界面不仅具有多层次、组织和结构不均匀的特点，同时漩涡及其内部缺陷是结合界面不均匀性的另一个显著特征。

2.2 结合界面对电化学性能的影响

304/Q245R和Monel400/Q345R复合板结合界面、基板和覆板的塔菲尔极化曲线、电化学参数分别如图5、表3和表4所示。

图5 爆炸复合板结合界面及基覆板极化曲线图谱

根据电化学腐蚀理论[10]，材料的自腐蚀电位越高，其发生腐蚀的倾向性越小；腐蚀电流越小，其耐腐蚀性能越好。

表3 爆炸复合板304/Q245R电化学拟合参数 mV

表4 爆炸复合板Monel400/Q345R电化学拟合参数 mV

由图5、表3和表4可见，304/Q245R和Monel400/Q345R两种复合板结合界面试样相比，其自腐蚀电位分别为-582mV和-642mV，自腐蚀电流分别为73.40μA/cm2和26.59μA/cm2。前者较后者自腐蚀电位虽然仅提高9.1%，但自腐蚀电流却提高近2.7倍。说明前者相对不易发生腐蚀，在相同的腐蚀条件下，从热力学的角度看其发生腐蚀的差别在9.1%；但一旦腐蚀发生，由于后者的自腐蚀电流低于前者63.8%，从动力学的角度看，前者的腐蚀程度较后者成倍提高，因此后者的塔菲尔曲线呈现偏右下移动的特点，综合抗腐蚀性能更佳。

304和Monel400的自腐蚀电位分别为-422mV和-280mV，后者数值为前者的66.3%；自腐蚀电流分别为19.72μA/cm2和4.717μA/cm2，后者为前者的24%。说明304的腐蚀倾向和腐蚀程度显著较大，相对抗腐蚀能力差。

Q245R和Q345R的自腐蚀电位分别为-548mV和-651mV，前者为后者的84.2%；自腐蚀电流分别为156.9μA和33.16μA，后者为前者的21%。说明Q245R较Q345R的腐蚀倾向及腐蚀程度均较大，更易发生腐蚀。

因此，Monel400/Q345R复合板的结合界面相对较高的抗腐蚀能力与其基板和覆板本身的耐蚀性能较高有关。

然而，对于304/Q245R复合板，结合界面与覆板和基板的自腐蚀电位差数值分别为162mV和34mV、分别降低为38%和6.2%；自腐蚀电流差值分别为53.69μA/cm2和83.5μA/cm2。电位差的显著差别说明结合界面的存在使腐蚀电位向基板Q245R显著偏移，降低了覆板304发生腐蚀的门槛值，使得腐蚀倾向显著增加且与基板处于同一级别的抗腐蚀倾向。自腐蚀电流差说明，腐蚀一旦发生，由于结合界面的存在，使得有较低的抗腐蚀能力的基板耐蚀提高程度大于有较高的抗腐蚀能力的覆板耐蚀性能的下降。因此结合界面的存在，一方面增加了腐蚀倾向，使得腐蚀倾向下降到基板的水平；另一方面，结合界面利用了覆板较高的抗腐蚀能力，较为显著的提高了基板原有较低的抗腐蚀能力，导致复合板抗腐蚀能力提高。对于Monel400/Q345R复合板，结合界面与覆板和基板的自腐蚀电位差值分别为172mV和9mV，说明结合界面的存在，导致抗腐蚀倾向减低到基板Q345R水平。但是，结合界面的存在却使自腐蚀电流较基板稍有降低，为原基板自腐蚀电流的80%，说明复合板的抗腐蚀能力得到提高。

由于结合界面与基板和覆板自腐蚀电流的差值分别为21.87μA/cm2和6.57μA/cm2，说明结合界面存在导致覆板较高的抗腐蚀能力显著下降，虽然基板抗腐蚀能力有所提高，但是抗腐蚀能力下降为提高程度的3倍，因此，Monel400/Q345R复合板由于结合界面的存在，严重劣化了原覆板良好的抗腐蚀性能。

综上，爆炸复合板结合界面的存在，导致复合板腐蚀倾向接近于基板，虽然综合抗腐蚀性能提高，但提高的程度与覆板和基板的组合有关，覆板和基板即使分别具有较高的抗腐蚀性能，但组合后，抗腐蚀性能的提高，并不能用原有覆板和基板的抗腐蚀性能线性组合评价。

304/Q245R和Monel400/Q345R结合界面及基覆板交流阻抗谱图如图6所示。

交流阻抗图中容抗弧半径(图中对应半圆曲线的半径)反映腐蚀过程中腐蚀阴离子在金属界面进行运动扩散时所受到的界面阻力，其半径越大，腐蚀阴离子在金属界面运动时收到的阻碍越大，影响进一步对金属界面进行腐蚀，因此金属获得较好的耐蚀能力。

由图6可知，Monel400/Q345R复合板的阻抗弧半径均高于304/Q345R复合板，接近一个数量级，因此Monel400/Q345R复合板具有优于304/Q245R复合板的综合耐蚀性能。此外，覆板阻抗弧半径均大于对应的结合界面，而结合界面的阻抗弧半径均大于对应的基板，因此，两种复合板结合界面的耐蚀性能均为覆板侧>结合界面>基板侧。

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图6 爆炸复合板结合界面及基覆板交流阻抗图谱

研究认为，结合界面多层次所具有的组织结构的不均匀性导致了耐腐蚀性能的差别，这也同前期单一复合板得到的结果相一致[8-9]。

复合板在3.5%NaCl溶液中发生腐蚀根本原因是金属材料对Cl-离子的表面吸附性较强，被吸附的Cl-可以显著降低金属表面的钝化膜的结合性，钝化膜一旦被击破，腐蚀效果将会加剧[10]。

在组织成分相同的情况下，其不同的结构及形态成为导致耐蚀性能不同的根本原因。304奥氏体基体晶粒尺寸约为50～60μm，而扭转区和纤维区的晶粒尺寸在20μm以下，细晶区和白亮带附近的晶粒尺寸在1～5μm左右。Zeiger等认为，晶粒细化会使材料的晶界大量增加，晶界比提高，从而为材料内部的组元提供了更为丰富的扩散通道[11]。

因此，在爆炸焊接结合界面晶粒三个不同细化的层次中，由于细化的304不锈钢晶粒内部更多的Cr元素扩散到表面，使材料更为迅速的形成Cr2O3的钝化膜；晶粒变小，钝化膜中的Cr逐渐富集使得钝化膜的化学稳定性逐步增强。所以，在Cl-离子强力侵蚀下，对于尺寸大于50μm的基体组织来讲，Cr向基体表面扩散的少，钝化膜中Cr的富集度也小，使钝化膜易于溶解。但对于扭转区和纤维区而言，晶粒细化程度增加导致晶界数量增加，Cr向表面扩散的通道增加，钝化膜中的Cr富集度较大，钝化膜的稳定性提高，材料的耐蚀性能得到改善。

对于碳钢而言，焊缝处经过剧烈塑性变形后产生了大量的微观应变以及缺陷密度，化学反应所需要的自由能降低，从而导致自腐蚀电位较低，但表面剧烈塑性变形后所形成的细小晶粒具有高体积分数的晶界，可以提供更多的扩散通道，有利于溶液原子扩散，也使得低碳钢钝化能力有所提高[12]。

Monel合金本身具有高含量的Ni原子，Ni原子抗腐蚀性能极强，使得Monel合金具有优秀的抗腐蚀性能，在结合界面处晶粒细化后，晶界比增加，丰富的晶界使得Ni原子有更大的几率移动到表面，从而使得表面的耐蚀性能得到改善。

可见，由结合界面的存在，发生的腐蚀倾向增加和抗腐蚀能力不同程度的提高也与组织和结构不均性导致的化学反应热力学和动力学行为的差异有关，尚需要结合微区电化学理论进行深入的分析。

3 结论

(1)复合板结合界面均具有波状形貌且存在包含裂纹和空洞的旋涡组织，使得结合界面具有层次和结构的不均匀性。

(2)电化学测试表明：复合板的耐蚀性能均为复板>结合界面>基板；通过极化曲线数据定量分析可知，两种板材的耐腐蚀性能Monel400/Q345R复合板>304/Q245R复合板。

(3)结合界面处晶粒细化和晶界比的增大，使得溶液原子具有更多的扩散通道。表面的钝性增强是结合界面处耐蚀性能较基板增强的主要原因。