抗生素菌渣热解及气态污染物排放特性的研究

冯丽慧，邢 奕,2，杨鹏宇

(1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2.北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083;3.北京科学仪器装备协作服务中心，北京 100085)

我国是抗生素的生产大国[1]，年产抗生素24.8万t，占全世界抗生素总产量的70%。以生产1 t抗生素产生10 t抗生素菌渣计算，全球每年会产生200万t 抗生素菌渣[2-3]。2008年我国明确将抗生素菌渣列入《国家危险废物名录》，要求必须按照危险废物的管理办法对其进行处置[4-5]。目前，抗生素菌渣的处置问题引起了国内学者的广泛关注。如Jiang等[6]模拟了抗生素菌渣与城市固体废物(MSW)的混合燃烧特性，结果发现为保证燃料热值和减小污染物的排放浓度，需要对抗生素菌渣进行加药调理和干燥，因而增加了处理的成本；已有研究表明，抗生素菌渣焚烧技术的成本高达3 000元/t[2,7]，而且还容易造成二恶英、苯并芘等污染气体的高浓度排放[8-9]；洪晨等[10]对抗生素菌渣与煤的混合燃烧特性进行了研究，结果发现超细化可以改善其混合燃烧的特性，降低反应的活化能。

对抗生素菌渣进行燃烧处理是一个可选择的方向，能够最大限度地实现危险的废物减量化和无害化，但燃烧对抗生素菌渣预处理的技术要求高，并会加大药剂的使用量和处理的成本。此外，抗生素菌渣中含有大量的有机质，直接燃烧不利于其资源化，同时可能会产生大量的气态污染物和悬浮颗粒，如NOx、SO2、PM2.5等。目前采用热解技术资源化处理生物质越来越受到研究者的关注。热解可以发挥有机质含量高易降解的优点，促进大分子物质向小分子物质转化，可有效降低有毒有害气体的排放[11-12]。如一些研究者[13-19]分别对不同生物质(锯末、甘蔗渣、稻壳、藻类)进行了热解试验，分析了添加剂对热解过程中生成的中间体和化学产物的影响，结果发现通过添加剂与中间体的反应能够加速藻类、锯末等生物质的热解速率；还有一些学者研究了采用不同的反应器(如TGA[6,15,20-21]、流化床反应器[11]、固定床反应器[22])在不同试验参数(加热速率、生物质粒径和接触方式)条件下对生物质热解特性的影响，结果发现小粒径生物质能快速加热；于娟等[23]、郑晨等[24]研究了升温速率和生物质粒径对生物质热解特性的影响，结果发现随着升温速率的增大和生物质粒径的减小，其热解速率加快;杨凯[25]的研究表明，加入添加剂可以加速稻壳的热解，并且钠盐的活性比钾盐要高；Hassan等[17]、Yu等[26]用热重分析法进行了生物质热解试验研究，结果表明催化热解可以加快木屑颗粒中有机质由固相转化为液相和气相的速率，提高了热解油和热解气的产率；Wang等[15]、Damartzis等[20]通过TG-FTIR和动力学方法分析了生物质的热解特性并建立了动力学模型，结果表明热解的活化能表现为木质素>半纤维素>纤维素，且在高于900℃的温度段生物质的质量损失很小，热解接近完全。

抗生素菌渣含有较丰富的有机质、粗脂肪、粗蛋白、无机盐、氨基酸和微量元素等[27]，这些有机物可以通过热解的方式转变成小分子物质和固定碳，从而降低抗生素菌渣排放对环境的危害[28]。抗生素菌渣具有通过热解产生可燃性气体、生物油、固定碳的潜力，目前这方面的研究还较少。而研究抗生素菌渣的热解行为，明确热解条件对抗生素菌渣热解特性的影响是其热解资源化和无害化的前提。为此，本文通过在固定床反应器中热解抗生素菌渣(以土霉素菌渣为例)，再利用差示热重-扫描量热仪(TG-DSC)分析了升温速率、菌渣粒径、添加剂(CaO、CeO2、Na2CO3)等热解条件对抗生素菌渣热解过程中热解行为的影响，并研究了抗生素菌渣的热解动力学及气态污染物的排放特性，以为实现抗生素菌渣资源化处置提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 试验样品

本试验所选用的抗生素菌渣为土霉素菌渣。土霉素菌渣经脱水后放入电热鼓风干燥箱(DHG-9003)内，在105℃条件下干燥12 h至恒重，再将土霉素菌渣研磨成不同粒径的样品，平均粒径分别为16.38 μm、24.44 μm和46.68 μm。土霉素菌渣的工业分析和元素分析结果见表1，本文中土霉素菌渣将用“BR”表示。

表1 土霉素菌渣的工业分析和元素分析结果Table 1 Proximate and ultimate analysis of BR

注：除低热值的单位为MJ/kg外，其他单位均为%(质量百分比)。

1.2 热解试验

热解试验装置采用差示热重-扫描量热仪(耐驰，STA449F3型，德国)。试验前，先用氮气大剂量吹扫试验装置30 min，再将试验样品均匀平铺于差热天平坩埚内。

(1) 抗生素菌渣单独热解试验：使用分析天平(AUW220D，日本岛津)称取30 mg±0.1 mg土霉素菌渣，进行单因素热解试验。

升温速率对抗生素菌渣热解的影响：取粒径为16.38 μm的土霉素菌渣，控制升温速率分别为10℃/min、20℃/min和30℃/min，在氮气通入量为500 mL/min的情况下，分别以不同升温速率由室温加热至1 200℃。

菌渣粒径对抗生素菌渣热解的影响：为判断土霉素菌渣的粒径大小对热解特性的影响，对研磨后的土霉素菌渣进行筛分，取平均粒径(d)分别为16.38 μm、24.44 μm、46.68 μm的BR进行热解试验，升温速率保持20℃/min不变。

(2) 抗生素菌渣+添加剂的热解试验：在土霉素菌渣的粒径为16.38 μm时，分别在10℃/min、20℃/min、30℃/min 3种升温速率下进行热解试验，并在热解试验过程中控制添加剂(CaO、CeO2、Na2CO3)与土霉素菌渣的质量比为1∶9，将1 g添加剂与9 g土霉素菌渣样品混合均匀，再称取30±0.1 mg混合样品平铺于差热天平坩埚内。

(3) 气态污染物排放浓度的测定：称取试验样品300 mg±5 mg置于瓷盘中，在氮气条件下以10℃/min的升温速率升温至1 200℃，采用热解管式炉和傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher，Nicolet iS50，美国)连用，在线分析NO、HCN、NH3、SO2、CO、CH4等气态污染物的排放浓度。

1.3 热解动力学模型

根据Coats-Redfern法[29]计算抗生素菌渣热解反应的动力学参数，其动力学基本方程为

(1)

线性非等温热重分析(TGA)中，加热速率常数β可表示为dT/dt[29]。由方程(1)，可得阿伦尼乌斯公式[15]为

(2)

对方程(2)进行积分，可得：

(n=1)

(3)

(n≠1)

(4)

(5)

(6)

2 结果与分析

2.1 升温速率对抗生素菌渣热解的影响

土霉素菌渣粒径为16.38 μm，在升温速率分别为10℃/min、20℃/min、30℃/min时通过热重分析得到热解失重(TG)曲线和热解失重速率(DTG)曲线，见图1。

图1 土霉素菌渣在不同升温速率下热解的TG曲线和DTG曲线Fig.1 TG curves and DTG curves for BR pyrolysis under heating rates of 10,20,30 ℃/min

由图1可见：升温速率对土霉素菌渣热解失重的影响较小，在3种升温速率下，土霉素菌渣的终温剩余量均为31.96%,升温速率对土霉素菌渣整个热解反应的终点没有太大影响[见图1(a)]；随着升温速率的提高，土霉素菌渣的热解失重速率明显增大，当热解温度为362℃时，DTG曲线峰值达到最大，其值在升温速率10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min时分别为2.84%/min、6.12%/min、9.63 %/min[见图1(b)]。

图1(b)的DTG曲线描述了土霉素菌渣热解过程中各阶段的峰值，由该图可以看出，土霉素菌渣热解分为三个阶段，即40～200℃、200～600℃、600～900℃三个温度区间。其中，在200℃之前为土霉素菌渣的受热脱水阶段；200～600℃之间为土霉素菌渣重量损失最大的阶段，该温度区间为土霉素菌渣的快速热解阶段，挥发分大量析出，并形成热解焦；在650～800℃之间出现了一个小的失重峰，为有机质的脱氢脱氧、继续缩合阶段[6]，而900℃之后土霉素菌渣的质量减少变得缓慢并趋于稳定。

2.2 菌渣粒径对抗生素菌渣热解的影响

在升温速率为20℃/min时，不同粒径(平均粒径为16.38 μm，24.44 μm和46.68 μm)抗生素菌渣(BR)热解的TG曲线和DTG曲线见图2。

图2 不同粒径土霉素菌渣热解的TG曲线和DTG曲线Fig.2 TG curves and DTG curves for the pyrolysis of different particle sizes of BR at 20 ℃/min

由图2(a)可见，菌渣平均粒径(d)为46.68 μm的大颗粒土霉素菌渣热解的TG曲线与菌渣平均粒径为16.38 μm、24.44 μm的TG曲线相比，失重量较低，说明土霉素菌渣的粒径越小越有利于热解，且其热解反应进行得越彻底。这是因为与小颗粒土霉素菌渣相比，大颗粒土霉素菌渣的传热能力较差，内部升温较慢，内部有机质的热解产物难以及时排出，从而引发新的聚合/缩聚反应，使得大颗粒的土霉素菌渣不能热解完全。由图2(b)可见，随着菌渣粒径的增大，土霉素菌渣热解失重速率减慢，但菌渣粒径在16.38～46.68 μm范围内，土霉素菌渣热解失重速率差别并不大，因此在此粒径范围内，菌渣粒径的大小对土霉素菌渣热解失重速率的影响并不明显。

2.3 添加剂对抗生素菌渣热解的影响

在不同升温速率下，不同添加剂(CaO、CeO2、Na2CO3)对土霉素菌渣热解的TG曲线见图3。

由图3可见，加入添加剂Na2CO3后，土霉素菌渣的热解强度明显增大；添加剂CaO的热解作用效果次之，添加剂CeO2对土霉素菌渣热解的促进作用并不明显；在升温速率为20℃/min和30℃/min时甚至有抑制作用，其热解强度小于未加入添加剂的土霉素菌渣。这是因为：添加剂Na2CO3既能与无机硫反应又能与有机硫反应，并加快热解反应的速率，且在热解过程中会有有机酸性物质产生，有机酸可与Na2CO3反应，使得土霉素菌渣的质量损失加大，热解后的剩余量减小；添加剂CaO在热解反应中可以增加活性中心数量，从而增大反应接触机会，加快热解反应的速率[31]，同时CaO呈碱性能快速地与热解产生的含硫、含氮基团发生反应，加快反应的进程[32-33];而添加剂CeO2催化土霉素菌渣热解的效果并不明显，未发挥其增强表面活性氧传递的作用。

2.4 添加剂对气态污染物排放的影响

添加剂的加入不仅影响土霉素菌渣的热解特性，还会影响热解过程中气态污染物的排放。图4为在升温速率为10 ℃/min，不同菌渣粒径和菌渣粒径为16.39 μm时不同添加剂作用下土霉素菌渣热解过程中气态污染物的排放浓度曲线。

图3 在不同升温速率下不同添加剂(CaO、CeO2、Na2CO3)对土霉素菌渣热解的TG曲线Fig.3 TG curves during the co-pyrolysis of BR with additives(CaO、CeO2、Na2CO3)

图4 不同添加剂作用下土霉素菌渣热解过程中气态污染物的排放浓度曲线Fig.4 Curves of gas pollutant concentrations during the co-pyrolysis of BR with additives

由图4可见，菌渣粒径大小对各种气态污染物排放浓度的影响都不大；CaO、CeO2、Na2CO33种添加剂对CH4的排放均有一定的抑制作用，CH4的排放浓度峰值由93.01 mg/m3下降至73.65 mg/m3，其中加入添加剂Na2CO3对降低CH4排放浓度的效果最好[见图4(a)]；加入3种添加剂后CO的排放浓度均呈现升高趋势，其浓度峰值由1 110.96 mg/m3升高至1 307.13 mg/m3，且加入添加剂Na2CO3对提高CO排放浓度的效果更为显著[见图4(b)]，因此通过控制CH4和CO的产生比例，可使生成可燃气体的热值达到最大，这将为热解中可燃气体的制备与收集提供理论支持；加入3种添加剂后，SO2的排放浓度由最高的293.41 mg/m3下降至8.77 mg/m3，添加剂CaO和CeO2对降低SO2排放浓度的效果不明显，添加剂Na2CO3对降低SO2排放浓度的效果较好，几乎可以完全吸收SO2气体，这是由于SO2属于酸性气体，酸碱中和反应有利于对SO2的吸收，因此对于SO2的减排，添加剂Na2CO3的减排效果较好；加入3种添加剂能够显著降低HCN的排放浓度，其浓度峰值由7 957.03 mg/m3下降至4 052.06 mg/m3[见图4(d)]；加入3种添加剂能降低NH3的排放浓度，其浓度峰值由684.25 mg/m3下降至547.24 mg/m3，从而减少了含氮物质的排放[见图4(e)]；NO在热解过程中的排放量很小，其排放浓度均低于10 mg/m3，且在添加剂Na2CO3的作用下对降低NO排放浓度的效果较明显[见图4(f)]。对于HCN、NH3和NO三种含氮气体来说，3种添加剂均可有效降低其排放浓度但有一定的差别，其中对降低HCN和NH3排放浓度的效果更显著。

本文对土霉素菌渣灰分的组成进行了分析，其结果见表2。

表2 土霉素菌渣灰分的组成分析(wt.%)Table 2 Ash composition of BR(wt.%)

由表2可知，土霉素菌渣灰分中SiO2、Al2O3的含量最高，Fe2O3、TiO2次之，灰分总含量为93.43%，这4种物质对土霉素菌渣热解中气态污染物HCN、NH3、NO、SO2的生成和吸收没有影响；土霉素菌渣灰分中CaO、K2O、Na2O可以促进SO2的吸收，但其含量很少，合计只有4.32%，因此对土霉素菌渣热解中气态污染物HCN、NH3、NO、SO2排放的影响不大。

2.5 抗生素菌渣热解动力学特性分析

图5 不同添加剂作用下土霉素菌渣热解的动力学线性拟合曲线 Fig.5 Kinetic fitting curves for the co-pyrolysis of BR with additives

由于在40～200℃温度段主要发生的是土霉素菌渣的深度脱水，有机质的受热分解较少[29,34]，动力学拟合相关系数R2不高，只有0.8～0.9，因此在图5中并没有被列出。

表3 土霉素菌渣热解反应的动力学参数Table 3 Kinetic parameters for the pyrolysis of BR

当温度在600～900℃时，土霉素菌渣的失重量很小，失重速率趋近于零。这是由于在600℃之前土霉素菌渣可降解的有机质已降解完全，当温度升高至900℃时，其热解剩下的物质主要为固定碳，而固定碳很难分解被排出反应体系。由表3可知，在此高温阶段土霉素菌渣热解的活化能升高，且加入添加剂后土霉素菌渣热解的活化能高于其单独热解的活化能。800℃之后TG曲线(见图3)趋平，其热解接近完全。第二阶段主要是土霉素菌渣热解剩余少量固定碳的热解，由于固定碳热解需要的能量很高，所以第二阶段热解的活化能要远高于第一阶段其热解的活化能。当温度升高至800℃后，少量添加剂与热解残渣的反应使得热解反应总体系内的活化能升高[35-36]。例如在抗生素菌渣热解过程中伴随着有CaO、CO2、Na2CO3与HCN、SO2等反应的发生，这些反应的活化能在141.1～197.6 kJ/mol之间变化[37]，使得高温段菌渣热解反应体系中活化能的平均值升高。因此，菌渣热解加上副反应的发生会导致反应体系内的活化能要高于单纯菌渣热解的活化能。

3 结 论

(1) 抗生素菌渣(以土霉素菌渣为例)的热解主要分为两个阶段:在200～600℃温度区间，主要是抗生素菌渣内有机质的受热分解，热解失重达55%；在600～900℃温度区间，该反应体系内的热解焦、添加剂和反应中间产物发生反应，热解失重为10%。

(2) 当升温速率为30℃/min、菌渣粒径为16.38 μm时，抗生素菌渣热解速率最大，说明升温速率快、菌渣粒径小可促进抗生素菌渣的热解。

(3) 添加剂可以降低大多数气态污染物的排放浓度，其降低率达20%左右，且添加剂CaO、Na2CO3对气态污染物的减排效果较好；热解动力学研究表明，在温度为200～600℃时，在有机质热解阶段添加剂能有效降低抗生素菌渣热解的活化能，促进热解的进程，热解催化效果较好的添加剂是CaO。

通讯作者：杨鹏宇(1980—)，男，博士，副研究员，主要从事能源环保方面的研究。E-mail:yangpengyu80@126.com