高温处理对ZnO薄膜及其忆阻性能的影响

，，，，，，

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201)

1 引 言

忆阻器(memristor)是除电阻器、电容器、电感器之外的第四种基本无源电子器件，代表电荷和磁通量之间的关联，具有电阻的量纲，但有着不同于普通电阻的非线性电学性质[1]。忆阻器是一种两端器件，具有结构简单、集成度高、低功耗和转变速度快等特点，可以广泛应用于信息存储、神经突触仿生和逻辑电路等领域[2-3]。忆阻器的阻值会随着流经它的电荷量而发生改变，并且能在断开电流时保持它的阻值状态。目前，用于制备忆阻器的介质材料非常广泛，主要包括金属氧化物[4-6]、金属硫化物[7-8]、非晶硅[9]、多孔非晶碳[10]和有机材料等[11-12]。金属氧化物具有优异的化学稳定性、低成本和无污染等优点，研究最为广泛。然而忆阻器的研究主要集中在机理的探究和性能的改进，关于高温处理对薄膜忆阻效应影响的报道相对较少，尚需更多地研发耐高温忆阻器，以应用于极端特殊环境。另外，对于大多数绝缘体或半导体氧化物基忆阻器，一般需要一个较大电压的电形成过程，使忆阻器件从初始高电阻态转变为低电阻态，此过程不利于器件的实际应用[13-14]。本文重点研究了高温处理对ZnO薄膜及其忆阻效应的影响，发现ZnO薄膜经800℃高温处理后，制备的Cu/ZnO/Pt器件依然具有忆阻性能，并观察到无电形成过程的忆阻效应，为下一步制备耐高温忆阻器打下基础。并且通过对ZnO形貌变化和导电机理的分析，解释了高温处理导致忆阻器件无电形成现象的原因。

2 实 验

首先，利用射频磁控溅射在室温下制备ZnO薄膜。以纯度99.99wt%的ZnO陶瓷片作为溅射靶材，耐高温镀铂硅片(Pt/Ti/SiO2/Si)作为衬底，在室温下制备了厚度为90nm的ZnO薄膜。磁控溅射腔体本底真空度低于2.5×10-4Pa，采用高纯Ar/O2混合气体作为溅射气氛，Ar与O2的分压比为8∶2，溅射气压为0.3Pa，溅射功率为80W。然后，采用快速退火的方法对沉积的ZnO薄膜在氧气气氛下进行退火处理，退火温度为400、500、600、700及800℃，保温10min。最后，采用电子束蒸发结合金属掩膜板的方法，在ZnO薄膜表面依次沉积金属Cu和Au，厚度分别为50nm和 20nm，电极尺寸为300 μm。其中Au作为保护层，防止顶电极Cu在空气中氧化。利用Keithley 4200半导体参数分析仪测试Au/Cu/ZnO/Pt器件的电学性能，衬底Pt接地，在Au/Cu顶电极上施加电压，电压正向定义为电流方向从顶电极流向底电极。利用扫描电子显微镜(SEM)和导电原子力显微镜(CAFM)研究薄膜的表面形貌和电流分布。

3 结果与讨论

分别测试不同Cu/ZnO/Pt忆阻器件的电学特性。图1(a)为Cu/沉积态ZnO/Pt器件的伏安特性曲线。图中箭头和数字表示电压扫描顺序。器件最初处于高阻态，初始电阻高达5.3×107Ω(本文电阻值均采用0.1V电压读取)，当电压从0V开始扫描至3.5V时，电流突然增大，器件从初始的高阻态转变为低阻态，电阻值为43.5Ω，这个过程称为电形成过程(Forming)。电形成过程中往往需要一个较大的电压使器件从最初态转变至低阻态，大大增加了器件的功耗，而且大电压可能会造成器件内部结构的破坏，增加器件的不稳定性，不利于忆阻器的实际应用。在电形成过程中，为了避免电流太大导致器件击穿，一般会设置一个限流，图中限流值为0.01A。当我们继续从0V开始进行扫描，器件保持在低阻态，当电压到达-0.6V时，电流突然减小，器件从低阻态转变为高电阻态，阻值为9.4×103Ω，这个过程称为复位(RESET)。再次从0V开始扫描时，器件保持在高电阻态，当电压扫描至1.3V时，电流突然增大，器件从高阻态又转变为低电阻态，这个过程称为置位(SET)。与电形成类似，置位过程也需要设置一个限流，但所需要的转变电压大大小于电形成过程。对于利用400、600及700℃退火处理后的ZnO薄膜制备的忆阻器件，其忆阻性能和沉积态相似，并没有明显衰减的迹象。值得注意的是，经800℃退火的ZnO薄膜制备的忆阻器件不仅依然具有忆阻性能，而且表现出无电形成过程的忆阻效应，其I-V曲线如图1(b)所示。器件开始就处于低阻态，阻值在10Ω左右。电压从0V开始扫描至0.8V时，电流突然减小，器件从初始低阻态转变为高阻态，电阻值为2.8×103Ω，即发生复位过程。继续从0V开始扫描，器件保持在高阻态，当电压到达2.2V时，电流突然增大，器件从高阻态转变回低阻态，阻值为28Ω，即发生置位过程。再次从0V开始扫描时，器件保持在低电阻态，当电压扫描至-0.5V时，电流突然减小，器件从低阻态又转变为高阻态，即又一次发生复位过程。

图1 (a)、(b)分别为利用沉积态和800℃退火处理后的ZnO薄膜所制备Cu/ZnO/Pt器件的I-V特性曲线Fig.1 I-V curves of Cu/ZnO/Pt devices based on (a) as-deposited and (b) 800℃ annealed ZnO thin films

图2 沉积态和退火处理后ZnO薄膜的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of (a) as-deposited and (b)～(f) annealed ZnO films

为了研究退火温度对ZnO薄膜基忆阻器性能的影响，我们首先研究了不同退火温度下ZnO形貌发生的变化。图2为沉积态和各温度下退火处理后ZnO薄膜的SEM形貌图。射频磁控溅射制备的ZnO薄膜表面比较平整，晶粒大小均一，晶粒尺寸在20nm左右。退火后，晶粒的尺寸有所增加，退火温度从400℃到700℃时，晶粒大小变化不是很明显。但当温度达到800℃时，内部原子扩散的驱动力增大，晶粒异常生长，晶界减少，晶粒尺寸分布不均匀。进一步研究退火温度对薄膜厚度的影响，如图3所示。从图可见，退火温度小于700℃时，薄膜厚度略有减小，但当温度高于800℃后，厚度突然大幅度下降。参考退火处理后ZnO薄膜形貌图，薄膜厚度的减小应该源于晶粒的异常生长，晶粒尺寸增加，使得薄膜更加致密。

图3 退火温度对ZnO薄膜厚度的影响Fig.3 Influence of annealing temperature on the thickness of ZnO thin films

为了进一步研究800℃退火处理ZnO薄膜制备忆阻器的忆阻机理，在ZnO薄膜上利用电子束蒸发生长100nm的Cu，然后利用胶带将Cu层去掉，进行CAFM测试(扫描范围：2×2μm2)，结果见图4。沉积态的ZnO薄膜不导电，而经800℃退火处理后的ZnO薄膜在晶界处出现明显的导电区域，如图中虚线标记所示。

图4 去除Cu电极后，沉积态和800℃退火处理ZnO薄膜的AFM和CAFM图Fig.4 AFM and CAFM images for as-deposited and 800℃ annealed ZnO films after removing the Cu electrodes

图5 纳米导电通道的形成过程示意图Fig.5 Schematic of the formation process of Cu nano-filaments

在以上实验结果的基础上，推断出基于800℃退火处理ZnO薄膜的忆阻器件初始表现出低阻态的原因如下：(1)经800℃退火处理后，ZnO晶粒尺寸变大，晶界减小，晶界之间联通的几率增加，加之薄膜表面的化学能高于内部，根据以前的文献报道[15]，很可能形成倒锥型的纳米通道，使得在沉积Cu顶电极时，Cu原子沿着纳米锥通道进入ZnO内部，直至底电极，形成天然的导电细丝，使器件初始呈现低阻态，图5为纳米导电通道的形成过程示意图。如果我们去掉表面的铜，则纳米锥型的铜导电丝留在ZnO内部。对于沉积态和其它温度退火的ZnO薄膜，Cu原子也可沿着晶界进入ZnO内部，但由于晶粒尺寸小，晶粒数目多，晶界彼此不连通，ZnO晶粒阻挡Cu原子的进入，器件初始呈现高阻态，需要大电压的电形成过程，以形成导电通道。(2)退火温度高于800℃后，薄膜厚度突然大幅度下降。厚度的减薄很可能也是导致800℃退火处理后器件无电学形成过程的重要原因。厚度减薄后更有利于Cu原子在倒锥形的纳米通道内部扩散至底电极处，形成导电通路。这一过程关键在于薄膜中形成倒锥形纳米通道用来作为纳米导电细丝形成的模板。而400、500、600及700℃退火处理的ZnO薄膜在形貌和厚度上没有明显变化，因此，制备的忆阻器性能和沉积态薄膜制备的器件性能相似。

4 结 论

本文研究了高温退火处理对ZnO薄膜及其忆阻性能的影响，发现ZnO薄膜在800℃高温处理后，制备的Cu/ZnO/Pt器件依然具有忆阻性能，并观察到无电形成过程的忆阻效应，为下一步制备耐高温忆阻器打下基础。800℃高温处理的ZnO薄膜中形成倒锥形纳米级通道，使得在沉积Cu顶电极的过程中，直接形成金属导电细丝，使器件呈现低阻态。