NaOH预处理对报纸/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料性能的影响

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(华南农业大学，材料与能源学院，广东 广州 510642)

1 前 言

中国每年的废纸产量高达10064万吨，而回收率仅为48.1%，废纸利用率为72.5%，大量资源被浪费。因此，寻求一种高效利用废纸资源的回收方式具有重要的意义。将废纸预处理后与塑料混合制备新型木塑复合材料，不仅回收成本低，且获得的产品附加值高，因此受到越来越多的追捧[1-4]。

废旧报纸直接粉碎后纤维絮状化严重，与热塑性塑料混合时分散均匀性差，导致纸粉在塑料中团聚严重，界面相容性差，降低了材料的力学性能[4]。相关研究报道提出可以通过报纸纤维预处理[5-7,11]，改变报纸粉碎方式[8]或改变报纸与塑料的混合方式[2]来提高两者之间的混合均匀性、提高界面相容性。Baroulaki[2]采用熔融/共沉淀的新技术混合塑料和报纸，通过消除纤维之间的静电力来提高纤维的分散性。结果表明，40%报纸纤维与HDPE复合时，拉伸强度达到了18MPa左右。Krishnan[8]等利用固态剪切粉碎的方式来减小纤维尺寸和提高纤维分散性。结果表明相比于纯PP，在添加15%的纸粉后的复合材料其杨氏模量提高了70%左右，证明提高纸粉在塑料中的分散性能显著提高材料的力学性能，但此方法对于继续提高纸粉添加量存有局限性。Nedjma[7]等通过脱墨处理和乙酰化处理来提高报纸与塑料的相容性，其中脱墨处理的报纸其结晶度也相应提高。周亚巍[12]等通过酯化处理来提高纤维表面疏水性，改变纤维形态和微观形貌，从而提高木塑复合材料的界面结合强度，改善复合材料性能。Serrno[9-10]，Osman[11]等采用NaOH浸泡废纸后，再研磨获得纸纤维，表明NaOH处理后对复合材料性能均有所提升。但目前的报道使用的NaOH浓度较高，处理时间较久，是一种成本较高的预处理方式，不利于工业化生产。且相关的报道均未提及NaOH能否解决废纸纤维絮聚问题以及NaOH浓度对废纸/塑料复合材料性能的具体影响机制。因此，关于NaOH预处理废纸纤维仍有大量值得探究之处。

为了较好地解决废纸纤维絮聚和结团严重的问题，本研究采用NaOH对废旧报纸进行预处理来提高纸粉的分散性，从而改善纤维与塑料之间界面相容性，提高复合材料力学性能。同时提高废纸出粉率，利用废纸制备木塑复合材料，为工业化生产提供参考。

2 试验材料与方法

2.1 试验材料

高密度聚乙烯(HDPE)：密度0.954g/cm3，熔体流动速率为0.92g/min(190℃)；马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)：密度0.92g/cm3，接枝率0.9%；废旧新闻报纸；NaOH：分析纯；自制蒸馏水。

2.2 主要实验设备及仪器

CM200切割式研磨仪；SHR-10A型高速混合机；SHJ-30型双螺杆挤出机；TX108型注塑机；CMT5504电子万能力学试验机；XJU-5.5型负载冲击试验机；EVO 18型扫描电子显微镜；DTG-60型差热热重联用仪。

2.3 实验方法

将废旧报纸裁剪成80×80mm的小块，分别与质量浓度为0%、2.5%、3%、3.5%的NaOH溶液混合，混合浴比为报纸300g∶溶液3600g，将混合均匀的纸浆在常温条件下浸泡10min。将过滤后的纸浆置于干燥箱中干燥至含水率2%以下，干燥温度为103±2℃，干燥时间为24h。干燥后的报纸用研磨机粉碎。将粉碎后的纸粉在振动仪上过筛，筛网目数分别为40，80及140目，并称取相应目数纸粉的质量，计算出粉率。

将纸粉、HDPE、MAPE按表1所示比例在高速混合机中混合15min，混合温度为100℃。混合后的物料投入双螺杆挤出机混合造粒，挤出机1～5段的温度分别为155，155，160，165及160℃，机头温度为155℃，喂料速度为9rpm，挤出速度为18rpm。挤出后的粒料在103±2℃的干燥箱中干燥24h至绝干。将干燥后的粒料采用注塑机注塑成型获得标准试件(参照GB/T 9341-2008、GB/T 1040-2006和GB/T 1843-1996标准试件尺寸)。注塑温度1～3段温度均为170℃，射出压力为80bar。

表1 报纸/HDPE复合材料制作配方Table 1 Formulations list of newspaper/HDPE composites

参照GB/T 9341-2008、GB/T 1040-2006分别测试复合材料的弯曲性能和拉伸性能。弯曲试件尺寸为80×10×4mm，加载速度为2mm/min；拉伸试件为哑铃型(Ⅰ)，厚度4mm，加载速度为1mm/min。参照GB/T 1843-1996测试复合材料的缺口冲击强度，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为0.8mm。上述试样均在温度为23℃，湿度为65%条件下平衡7天，每样品测5次取平均值。

将试件在液氮环境中低温脆断，断裂表面经喷金后，在扫描电子显微镜20kv加速电压下扫描观察。

热重分析载气为氮气，热裂解温度区间为35～600℃，升温速率为10℃/min。

3 结果与分析

3.1 NaOH处理对报纸粉碎的影响

图1为不同NaOH浓度处理的报纸粉粒径分布图。由图可知，未经NaOH处理的报纸粉碎后出粉率仅为7.48%，而经不同浓度NaOH溶液处理后的纸粉出粉率分别为96.56%、97.34%、99.08%，比未处理报纸提高了11.9倍、12倍、12.2倍。且随着NaOH浓度的提高，40～80、140目以上粒径的纸粉所占比例逐渐减少，80～140目的纸粉所占比例相应提高。这主要是因为未经处理的报纸粉碎后纤维表面起毛、分丝，在机械作用下絮聚严重(见图2(a))，过筛时纸粉都聚集在筛网上层，而经NaOH处理后的报纸发生溶胀而易被剪切，光滑的纤维边缘使纸粉分散性显著提高，使其更易过筛，实现分离。随着NaOH浓度的提高纤维更易被剪切，纤维变短，因而纤维粒径减小。

3.2 NaOH处理对复合材料弯曲性能的影响

图3为NaOH浓度对复合材料弯曲性能的影响。

图1 不同NaOH浓度处理的纸粉粒径分布图Fig.1 Size distribution of paper powder with different NaOH concentration treatment

图2 NaOH处理前后的纸纤维形态 (a) 未处理； (b) 预处理后Fig.2 Morphology of fibers untreated and treated by NaOH (a) untreated; (b)treated

图3 复合材料弯曲性能随预处理溶液NaOH浓度变化图 (a) 弯曲强度； (b) 弯曲模量Fig.3 Effect of NaOH concentration on flexural properties of composites (a) flexural strength; (b) flexural modules

由图3可知，随着NaOH浓度的提高，材料的弯曲强度逐渐提高，而弯曲模量逐渐减小。当浓度为3.5%时，材料的弯曲强度达到最大值，为19.62MPa，相比纯塑料提高了60.69%。当浓度为2.5%时，弯曲模量达到最大值，为1.81GPa，比纯塑料提高了近260%。这是由于随着NaOH浓度的提高，纸粉分散性提高，在塑料中的分布更均匀，减少了在塑料中的团聚，因此应力集中缺陷减少，材料强度提高。但弯曲模量的结果与Mansour Rokbi[13]等的研究结果相反，原因可能是纸纤维作为二次纤维，其性能比天然纤维差，且碱性纸纤维在高温作用下老化降解被加速，因此使纸纤维的性能下降，减弱了其对复合材料弯曲模量的增强作用。

3.3 NaOH浓度对复合材料拉伸强度的影响

图4 复合材料拉伸强度随预处理溶液NaOH浓度的变化图Fig.4 Effect of NaOH concentration on tensile strength of composites

图4为NaOH浓度对复合材料拉伸强度的影响。由图可知，拉伸强度随着NaOH浓度的提高逐渐降低，其中2.5%NaOH浓度处理的拉伸强度最高，相比纯塑料提高了2.75%。。结果表明，纸粉对复合材料的拉伸性能具有一定的增强作用，但随着NaOH浓度的提高，拉伸强度出现下降趋势。Lee等研究发现，纤维长度的增加有利于提高木塑复合材料的拉伸强度[14]，而从图1的粒径分布图可知，随NaOH浓度的提高，更多的纤维被剪切破坏，纸粉的粒径逐渐减小，纤维长度逐渐变短，因此拉伸强度降低。

3.4 NaOH浓度对复合材料冲击强度的影响

图5为NaOH浓度对复合材料冲击强度的影响。由图可知，加入纸纤维的复合材料的冲击强度相比纯塑料显著降低，且随着NaOH浓度的增加先上升后下降。当浓度为3%时，冲击强度最大，为5.3kJ/m2。原因可能是木塑复合材料的冲击强度受树脂连续程度的影响，纸纤维良好的分散性使其在塑料中分散均匀，导致机体的连续程度降低，冲击强度减小[15]。但也有文献表明纤维分散可减少应力集中现象，当材料受到冲击作用时可较好地分散外力，提高冲击强度[16]。

图5 复合材料冲击强度随预处理溶液NaOH浓度变化图Fig.5 Effect of NaOH concentration on impact strength of composites

3.5 扫描电镜分析

图6为NaOH处理前后报纸纤维表面微观形貌图。由图可知，NaOH处理后，纤维表面更为粗糙，且随着NaOH浓度的提高，粗糙度增加，该结果与何莉萍等[17]的研究相似。从图6b、c、d中可以看出，纤维形态随着NaOH浓度的提高变得更为“鼓胀”，且表面附着更多的晶状物质，猜测为碱处理使纤维发生一定的溶胀，且NaOH晶体包覆于纤维表面。

图7为不同NaOH浓度处理的复合材料断面微观形貌图。从图中可知，不同浓度NaOH溶液处理的纸粉在塑料中的分布有所差别。从图7a、b可以看出，部分纤维之间存在团聚现象，图7c中纤维在塑料中的分布相对均匀。从图7c可看出材料出现粗糙、类似于“刺”的横截面，有解释说是纤维与塑料之间有较强的结合，导致在断裂时塑料被拉扯出[18]。

3.6 材料热稳定性分析

复合材料的热降解过程主要分为三个阶段(如图8所示)：第一阶段为室温至200℃，此阶段主要是试样中残留水分的挥发，材料性质未发生改变；第二阶段在200～320℃之间，此阶段主要是纸粉中纤维素/半纤维素的热解；第三阶段为425～500℃之间，此阶段主要是HDPE的热解。表2为图8中几个重要的热性能特征数据。由表可知，3.5%浓度处理过的纤维起始降解温度和峰顶分解温度均低于2.5%和3%浓度处理的纤维，表明随着NaOH浓度升高，复合材料的热稳定性能略微降低。原因可能是较高浓度的碱使纸纤维受到轻微的损伤，结晶结构被破坏，热稳定性降低[19]。同时，3.5%处理的灰分残留量低于前两者，表明较高浓度的碱可有效去除纸纤维中的木质素及其他杂质，暗示了纤维的聚合度、结晶度降低，纤维结构变得更疏松，从而有助于纤维素、木质素等的分离[20]。

图7 不同NaOH浓度处理的复合材料断面照片(a) 2.5%NaOH； (b) 3%NaOH； (c) 3.5%NaOH
Fig.7 Morphology of fracture surface of composites treated by different NaOH concentration(a) 2.5%NaOH； (b) 3%NaOH； (c) 3.5%NaOH

图8 报纸/HDPE复合材料热重分析图Fig.8 TGA thermograms of newspaper/HDPE composites

Sample Onset decomposition temperature/℃Maximal temperature of the first stage of decomposition/℃Residue/%C1233283.721.41C2235282.122.29C3220279.4616.89

4 结 论

NaOH溶液预处理可以较好地解决废纸纤维絮聚问题，使废纸大量应用于木塑复合材料的制备成为可能。在本研究条件下，得到如下结论：

1.NaOH预处理可明显提高纸粉的分散性，提高出粉率。当预处理溶液的NaOH浓度为3.5%时，纸粉较多集中在80～140目之间。

2.不同NaOH浓度处理对复合材料力学性能有一定的影响。其中弯曲强度随着NaOH浓度的提高而提高，而弯曲模量和拉伸强度则出现相反的规律；冲击韧性则先升高后降低，当浓度为3%时，性能表现最佳。这些性能的变化与纸粉的分散性以及纸粉本身的性能变化相关。

3.在热稳定性中，2.5%和3% NaOH溶液处理后的材料热性能相似，而3.5%浓度处理的材料热稳定性有略微下降。