常压碳热还原铁酸锌的分解机理及动力学

田思雨， 陈艺锋， 胡宇杰， 王宇菲， 叶龙刚

(湖南工业大学 冶金与材料工程学院， 湖南 株洲 412007)

传统湿法炼锌净化工艺会产生大量的沉铁渣，其主要成分为铁酸锌[1-2]。铁酸锌属于尖晶石类物质，由于其氧离子呈紧密堆积状态，晶格具有较大的稳定性，故一般酸浸难于溶出，难以实现铁锌分离[3]。目前，处理从湿法炼锌得到的浸锌渣或沉铁渣中炼锌的主要工艺有烟化法、电热法、还原焙烧、热酸浸出法等[4],但现有的铁锌分离工艺流程比较复杂，能耗大，污染严重，严重制约锌冶炼的可持续发展。

关于处理浸出渣中铁酸锌的研究已有较多的报道。王欣[5]针对含有尖晶石结构的铁酸锌焙砂浸出渣，对微波加热配碳还原铁酸锌的工艺进行了研究，得出微波加热配碳还原试验的控制步骤及其活化能。陈栋[6]提出选择性还原- 浸出处理锌焙砂工艺，得出铁锌分离最佳焙烧条件为焙烧时间60 min、温度750 ℃、CO分压8%，VCO/(VCO+VCO2)气氛比30%，最佳浸出条件为温度30 ℃、初始酸度90 g/L、液固比10∶1、反应时间10 min。王纪明[7]等人采用还原焙烧法对锌浸渣中的铁酸锌进行研究，研究结果表明，还原温度950 ℃、还原时间60 min、还原剂添加量为10%和5%的条件下，铁酸锌分解率达到72.05%，铁回收率可达到91.79%，精矿中的铁品位为50%左右。以上都是通过热力学分析计算或者直接用浸出渣进行还原试验，其工艺性或工程性比较强，而针对铁酸锌纯物质的研究比较少。

本文通过对铁酸锌还原的热力学计算及还原试验，考察铁酸锌碳还原的机理及其产物的物相转变，主要引进时间变量，考察碳与铁酸锌的质量比对铁酸锌分解率的影响，反应温度对铁酸锌分解率的影响，从而求得反应速率，进而确定碳热还原铁酸锌过程的控制步骤，计算出碳热还原铁酸锌反应的活化能，从而获得碳热还原铁酸锌的相关动力学参数，为含铁酸锌的炼锌浸出渣或沉铁渣的处理提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

试验所用原料为纯度99.5%的球形铁酸锌粉末，所用还原剂焦碳的平均粒径为0.178 mm。将铁酸锌和焦炭在反应器中按一定比例进行混合配料。

试验所用设备为高温气氛管式炉，反应过程采用氩气保护。

1.2 试验方法

将铁酸锌和焦炭按一定比例混匀后放入刚玉坩埚中，再将坩埚送入高温气氛管式炉中进行反应，在指定温度条件下，反应一定时间后停止加热，待炉内温度降至室温时，取出还原产物进行分析，计算出铁酸锌的分解率α，分解率按下列公式进行计算：

其中，M1为原料的质量，M2为产物中该原料残余的质量。

采用X射线衍射(XRD)分析还原产物的物相，扫描电镜观察还原产物的形貌特征，能谱分析仪对颗粒表面的原子组成进行分析。

考察反应温度、ωC/ωZnFe2O4等参数对铁酸锌分解率的影响，对不同温度下分解率与时间的关系进行动力学方程拟合，确定反应控制步骤，再根据方程lnk=lnA-E/RT求得表观活化能。

2 铁酸锌碳热还原反应的图

式中：

ΔCp为反应热容变化值；

T为热力学温度。

在铁酸锌碳热还原过程中，可能发生如下反应。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

图1 反应(1)～(6)吉布斯自由能和温度的关系

3 试验结果分析与讨论

3.1 反应机理研究

3.1.1 产物的XRD图谱分析

在ωC/ωZnFe2O4=1/4，t=80 min的条件下，考察了铁酸锌在不同温度下碳热还原产物的物相变化情况，结果如图2所示。

图2 不同温度下铁酸锌还原产物XRD图谱 (a) 650 ℃ (b) 750 ℃ (c) 850 ℃ (d) 950 ℃

由图2可知，650 ℃出现了Fe3O4和ZnO的特征峰，说明铁酸锌首先分解成Fe3O4和ZnO，此时发生了反应(2)或反应(3)，由于铁酸锌的晶体结构与Fe3O4的晶体结构相似，均属于尖晶石型[8]，因此Fe3O4的特征峰接近铁酸锌的特征峰；温度达到750 ℃，在铁酸锌主峰的两侧出现ZnO的特征峰，说明反应(2)或反应(3)进行更剧烈；当温度升高至850 ℃时，ZnO的特征峰继续增强，同时在42.082°和60.955°出现FeO的特征峰，说明此时发生了反应(1)或反应(4)，FeO的存在会导致后续浸出过程中铁锌同时进入溶液，给沉铁带来负担[11]；继续升高温度至950 ℃，铁酸锌的峰几乎全部消失，其强度最高的特征峰为铁单质的峰，说明发生了反应(6)，体系中产生了大量的金属铁。因此，为了避免在还原烧结过程中产生单质铁，影响焙烧的正常进行，铁酸锌的碳热还原分解温度应低于850 ℃。

3.1.2 扫描电镜及能谱分析

为了进一步考察铁酸锌碳热还原的反应机理，对铁酸锌在不同温度下的还原产物进行了扫描电镜和EDS能谱分析，结果如图3所示。

图3 铁酸锌还原产物背散色扫描图谱和能谱分析结果 (A) 650 ℃；(B) 800 ℃；(A-1) 650 ℃能谱；(B-1) 800 ℃能谱

图A和图A-1为650 ℃时铁酸锌分解产物的扫描电镜图及能谱图，相比未还原的铁酸锌，颗粒尺寸有所增加，产物中出现Fe3O4，以致密的块状[9]为主。由能谱分析结果可知，在650 ℃时，产物表面的锌原子比例为16.44%，相对于未还原的铁酸锌有所增加，说明在铁酸锌的表面还原出ZnO，发生了反应(2)或反应(3)。图B和B-1为800 ℃时的分析结果图，其表面的锌原子比例为17.55%，在铁酸锌颗粒表面继续还原出氧化锌，这与上一节铁酸锌还原产物物相分析结果一致。

综上可知，铁酸锌在650 ℃时分解为Fe3O4和ZnO，随着温度的升高，铁酸锌颗粒表面ZnO逐渐增多，温度大于850 ℃，体系中有FeO和单质铁析出。因此，铁酸锌的分解温度宜控制在800 ℃左右。

3.2 动力学研究

为了考察碳热还原铁酸锌过程的控制步骤，研究了不同温度和ωC/ωZnFe2O4条件下，反应时间与分解率的关系，并在此基础上进行动力学方程的拟合和活化能的计算。

3.2.1 反应温度对铁酸锌分解率的影响

图4为ωC/ωZnFe2O4=1/4，反应温度控制在650 ℃～850 ℃，反应温度对铁酸锌分解率的影响关系图。

图4 反应温度对铁酸锌分解率的影响

由图4可知，随着温度的升高，铁酸锌的分解率逐渐升高。低温下铁酸锌的分解率很低，该部分铁酸锌主要是与CO进行还原分解反应。同一时刻下，温度低于750 ℃时，铁酸锌的分解率有较大差异，温度不小于750 ℃时，铁酸锌的分解率差异较小。在各个温度下，铁酸锌在前80 min分解比较快，随着时间的增加，分解率逐渐平缓。还原温度升高至800 ℃、850 ℃，还原时间超过80 min时，铁酸锌的分解率趋于平缓，升高温度对铁酸锌的分解影响较小，这与侯栋科[10]等人的研究结果基本一致。因此，800 ℃已达到最佳分解温度。

3.2.2ωC/ωZnFe2O4比值对铁酸锌分解率的影响

在反应温度800 ℃，不同ωC/ωZnFe2O4条件下进行还原分解反应，铁酸锌的分解率与时间的关系如图5所示。

图5 碳与铁酸锌的质量比对铁酸锌 分解率的影响

由图5可知，随着ωC/ωZnFe2O4的增大，由于过量的碳增大与铁酸锌颗粒的接触面积，同时有利于CO的生成，铁酸锌的分解率逐渐增大。在同一ωC/ωZnFe2O4的前提下，随着增加反应时间，铁酸锌的分解率逐渐增大，但在反应后期出现缓慢增加的趋势。当ωC/ωZnFe2O4=1∶2、1∶3、1∶4，反应时间大于80 min时，铁酸锌的分解率相差甚小。因此，当ωC/ωZnFe2O4=1/4时，已经达到铁酸锌分解要求。

3.2.3 动力学方程的拟合

由文献可知[11-12]，铁酸锌的还原过程其速度主要是由界面化学反应或气体扩散步骤控制，分别应用动力学模型处理分解率对时间关系的数据，从而判断过程的控制步骤。反应的分解率α与反应时间t的关系分别可用关系式(7)～(9)表示：

1-(1-α)1/3=kt

(7)

[1-(1-α)1/3]2=kt

(8)

1-2α/3-(1-α)2/3=kt

(9)

根据不同温度下的分解率对时间关系数据，可以得到1-(1-α)1/3、[1-(1-α)1/3]2和1-2α/3-(1-α)2/3与t的关系曲线及其线性相关系，如图6所示，当铁酸锌的分解过程受界面化学反应步骤控制，还原温度为650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃和850 ℃时，其R2分别为0.997 06、0.986 95、0.983 33、0.970 14和0.967 36，拟合曲线的线性关系较好。因此，铁酸锌的分解反应受界面化学反应控制。

图6 不同温度下铁酸锌分解试验数据与动力 学拟合曲线(界面化学反应控制)

图7 Arrhenius活化能曲线

根据图6求得的斜率，根据方程

lnk=lnA-E/RT

(10)

以lnk对1/T作图，结果如图7所示，根据拟合直线的斜率可以求得铁酸锌分解的表观活化能为24.65 kJ/mol。

因此，当反应温度达到800 ℃，ωC/ωZnFe2O4=1/4，还原时间80 min时，铁酸锌的分解率达到94%左右。铁酸锌的分解过程受化学反应控制，其分解活化能达到24.65 kJ/mol。

4 结论

(1)当温度为650 ℃时，铁酸锌首先分解成Fe3O4和ZnO，在650 ℃～850 ℃温度范围内，随着温度的升高，分解率升高。当温度达到850 ℃时，还原产物中出现FeO。当温度达到950 ℃时，铁酸锌完全还原为单质铁。

(2)当温度为800 ℃，ωC/ωZnFe2O4=1/4，还原时间80 min，铁酸锌的分解率达到94%左右。

(3)铁酸锌的碳热还原分解过程受化学反应控制，其表观活化能为24.65 kJ/mol。