腐蚀性气体对金属镀层的影响

樊阳文，尹东海，闫 明，王 伟

（常州博瑞电力自动化设备有限公司，江苏 常州213025）

随着金属表面处理工艺的飞速发展，材料表面镀覆工艺得到了极大的应用，这种工艺以其独特的优势，在航空航天、机械、化工、石油、印刷和医疗等众多领域获得普遍应用，发挥着防护装饰与表面改性等作用[1-2]。近年来由于过度砍伐，破坏植被，燃油燃煤的大量使用等均导致大气中腐蚀性气体的增加，这些废气以硫化物、氯化物和氮化物为主，在一定的温湿度环境作用下，可与水结合使pH值降低，直接或间接地作用在电子元器件表面上，对电接触可靠性及外观产生一定的影响，然而自然环境下这种腐蚀发生速度较慢，短期内不易被发现，本文通过使用气体腐蚀试验箱模拟自然环境，加速气体腐蚀试验过程，通过对比试验前后外观、镀层厚度和接触电阻的变化来验证腐蚀性气体对金属镀层的影响。

1 实验

1.1 试样制备

为准确验证气体腐蚀试验后镀层外观、接触电阻和厚度的变化，将研究试样统一制成300 mm×80 mm×8 mm的电镀银、锡、镍的铜排，每种镀层铜排制作4块，研究其中3块并标记试样1、试样2、试样3，测量接触电阻及气体腐蚀试验时，将相同镀层铜排每两块为一组以M10螺钉连接，力矩均为39 N·m，两铜排间的接触面积约为5 446 mm2，具体如图1所示。

图1 试样尺寸

1.2 流动混合气体腐蚀试验

将同种镀层铜排每两块连接后放入气体腐蚀试验箱，依照GB/T 2423.51-2012《环境试验第二部分：试验方法试验Ke：流动混合气体腐蚀试验》中的方法4进行，腐蚀性气体由以下浓度的气体组成：H2S（10±5）ppb，NO2（200±20）ppb，Cl2（10±5）ppb，SO2（200±20）ppb.试验温度（25±1）°C，相对湿度（RH）75% ± 3%，试验时间96 h.

采用X射线膜层测厚仪测量气体腐蚀试验前后镀层的厚度，测量已标记的3块试样，每块试样测量左、中、右3个位置，取不同位置的平均值。

采用回路电阻测试仪测量试件原始面、连接面和暴露面镀层的接触电阻。原始接触电阻为试验前两铜排间的初始阻值，试验箱内每两块铜排通过螺钉连接，紧密接触的表面为连接面，也就是未暴露面，其余表面为暴露面。同种镀层需测量试样1-试样2、试样2-试样3、试样3-试样1间的接触电阻。为避免其他不确定性因素的影响，需在试验结束后的第一时间测量镀层厚度和接触电阻，并且试样表面不做任何处理。

2 结果与讨论

2.1 气体腐蚀试验对3种镀层导电性的影响

从表1可知，经过气体腐蚀试验后，镀银层和镀锡层的暴露面与未暴露面的接触电阻均变化不大，镀镍层的暴露面接触电阻显著升高，未暴露面的电阻变化较小。因此可以确定，腐蚀性气体对镀银层和镀锡层导电性的影响较小，对镀镍层导电性的影响较大。

表1 气体腐蚀试验后3种镀层的接触电阻变化

2.2 气体腐蚀试验对3种镀层厚度的影响

从表2可知，3种镀层的初始厚度都较稳定，但经气体腐蚀试验后均发生不同程度的增厚。实际上，镀层厚度的变化为镀层金属在试验箱中与腐蚀性气体反应或自身形成氧化膜等，镀层金属粒子沿反应方向扩散，导致测量的镀层厚度增加。

表2 试验前后镀层厚度的变化（单位：μm）

2.3 气体腐蚀试验对3种镀层外观的影响

从图2可以看到，气体腐蚀试验后，镀银层表面发生大面积腐蚀变色，由原本的银白色变为紫红色，使用酒精可擦拭掉表层变色物质，完全擦除后光泽度与试验前略有下降。镀锡层表面出现了大面积的斑纹和裂痕，部分区域变灰、变白，表面粗糙度明显增大，不同区域腐蚀程度有较大差异，擦拭和清洗对已变化区域无影响。镀镍层光泽度发生明显下降，生成的大量黄白色斑点在镀层表面上均匀分布。三种镀层铜排的未暴露面外观与原始状态基本一致，而暴露面外观发生了较大的变化。

图2 不同镀层经混合气体腐蚀试验前后的外观

2.4 腐蚀机理

镀银层在试验箱中受硫化物影响较大，湿度越大，反应越剧烈，在气体腐蚀试验中，镀银层的变色主要受H2S的影响，生成暗色物质β-Ag2S，由于Ag2S扩散速度较快以及反应较易发生，随着时间的增长，颜色变化会越来越明显，从最初的淡粉色直至变为黑褐色，除此之外，SO2在自然条件下也会转化成硫离子而使银及合金变黑变暗[3]。

镀锡层易发生不同程度的氧化腐蚀变色，生成氧化锡[4]。在试验箱中，镀锡层的腐蚀主要受Cl2和H2S的影响，Cl2溶于镀层表面上水膜后生成HCl，锡及锡的氧化物可与之反应生成白色的SnCl2，Sn2+在H2S气体环境下生成灰色的SnS晶体，较脆的薄膜破裂，表面出现裂痕，大量化学反应的发生导致镀锡层被严重破坏。

镀镍层在潮湿空气下会形成一层致密的氧化膜以防止继续被氧化，但在酸性溶液环境中这层氧化膜被缓慢溶解，在H2S气体的作用下，生成黄色的硫化物附着于镀层表面，降低表面光泽，除此之外，电镀镍在镀层厚度较薄时，未经过封孔处理的镀层存在较高的孔隙率，底材漏出会极大的加快腐蚀速度，图3为镀镍层试验前后的显微照片。

图3 铜镀镍层经混合气体腐蚀试验前后的显微照片（×1000）

2.5 防护措施

经过对镀层腐蚀的分析，可以发现，镀银层的变色为H2S气体直接与镀层金属发生反应，另外两种镀层无法与镀层金属直接发生反应，需要腐蚀性气体溶于水中形成酸性环境，再将镀层金属及其氧化物溶解，因此对于镀银层的防护可在镀层表面涂覆防变色剂，避免与H2S气体直接接触可提高镀银层的抗变色性。镀锡件和镀镍件在生产、贮存、运输、使用中严格控制空气湿度，保证镀层表面干燥，限制酸性环境的形成可显著提高镀层寿命。除此之外，生产中的环境卫生、运输中的磕碰、装配中的摩擦等都会对镀层造成损伤，减少人为对镀层的伤害也是镀层防护重要措施。

3 结语

三种镀层铜排经气体腐蚀试验后均发生了不同程度的变化，腐蚀性气体对暴露面影响较大，对未暴露面基本没有影响。三种镀层抗变色能力最强的是镀镍层，其次是镀锡层，最差为镀银层；在电气性能方面，镀镍层受到影响较大，镀银层和镀锡层无明显变化。随着化学反应的发生，三种镀层厚度均小幅增加。化学反应的发生基本都有水的参与，腐蚀性气体溶于水中导致水膜酸化，环境温湿度的大小直接影响着反应速度的快慢。目前镀层防护方式多种多样，在满足工艺简单，价格低廉的条件下，更要考虑到是否影响产品使用性能。改善加工工艺只能作为现阶段降低腐蚀性气体危害的一种临时手段，控制工业废气排放和保护自然环境才是减少腐蚀性气体产生的根本措施。