铁路工程混凝土防冻剂研究现状与问题探讨

王 振，李化建，黄法礼，易忠来，孙德易

(1.中国铁道科学研究院，北京 100081；2.高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京 100081)

当室外平均气温连续3 d低于5℃或最低气温低于0℃时即进入铁路工程冬季施工[1]。铁路工程具有结构复杂、条状分布、地域跨度大等特点，冬季低温将显著延长工期。低温环境下水泥水化进程缓慢，混凝土强度增长基本停止。混凝土遭受早期冻害后，孔隙中冰胀应力增大，水泥浆体与骨料的黏结力减小，混凝土强度和耐久性严重受损[2]。我国西北、东北和华北地区铁路现浇混凝土存在早期冻害问题，墩身承台等柱状结构、桥面防水层等平面结构以及隧道衬砌等曲面结构受到早期冻害后出现了表层粉化、缺棱掉角、结构酥松，甚至钢筋外露等现象。

冬季施工中采用暖棚法、蒸汽加热法、电热法、蓄热法、掺加防冻剂法等方法保证铁路混凝土的施工质量。其中加热法的工艺较为复杂、成本较高，且对铁路工程这种条状分布的结构不太适宜；掺加防冻剂是最为便捷有效的措施。铁路工程中应用防冻剂存在3个问题[3-4]:①防冻剂中氯离子和碱金属离子含量较高，对混凝土耐久性有不利影响；②防冻剂中含有对人体健康有害或污染环境的物质；③现有防冻剂低温防冻效果有限，在超低温环境中适用性较差。鉴于此，本文总结了防冻剂研究现状，展望了防冻剂的研究方向，旨在指导绿色高性能防冻剂的研发和攻克铁路工程混凝土冬季施工难题。

1 混凝土防冻剂类型

JC 457—2004《混凝土防冻剂》[5]标准中按照材料组成将防冻剂分为强电解质无机盐类、水溶性有机化合物类、有机化合物与无机盐复合类。

强电解质无机盐类包括氯盐类、氯盐阻锈类和无氯盐类。氯盐类防冻剂主要成分是氯化钙和氯化钠，可以与水泥中铝酸三钙和水化产物氢氧化钙发生反应，分别生成难溶于水的水化氯铝酸盐和氯酸钙，加速铝酸三钙和硅酸三钙的溶解，促进水泥水化进程。氯盐类防冻剂由于氯离子含量高，造成混凝土中钢筋锈蚀严重，显著降低混凝土耐久性[6]，所以氯盐类防冻剂常用于素混凝土或砂浆，严禁用于钢筋混凝土。氯盐阻锈类防冻剂的主要成分是氯盐和阻锈剂(例如亚硝酸盐)，该防冻剂除了具有氯盐的效果外，还具有阻止钢筋锈蚀的作用，但阻锈成分掺量大时易发生碱集料反应[7]。无氯盐类防冻剂主要以亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸钠等为主要成分，功能不同的组分之间复合使用，防冻效果更好。

水溶性有机化合物类防冻剂一般以低碳醇和烷基醇胺为主要成分。乙二醇、三乙醇胺等防冻效果显著且经济实用，是使用较为广泛的有机防冻组分[8]。相比强电解质无机盐类防冻剂，水溶性有机化合物类防冻剂掺量小，且与无机盐类防冻剂复合使用时可产生叠加效应。

有机化合物与无机盐复合类防冻剂以两种或多种有机、无机防冻组分复合而成，其研制目的是弥补单一防冻组分的性能缺陷。掺加复合类防冻剂的混凝土具有坍落度损失小、保塑性好、凝结时间适中、早期强度高等优点。复合类防冻剂无氯无碱，能有效避免钢筋锈蚀，提升混凝土的耐久性能，是高效绿色防冻剂发展的重要方向[9]。

铁路工程混凝土高施工性能和高耐久性能的技术要求决定了防冻剂需从粉体、高掺量、性能单一等特征逐渐向液体、低掺量、高性能等特征的方向发展，有机化合物与无机盐复合以及防冻、早强、抗冻等功能组分复配的方法开始逐渐成为防冻剂设计的主流思想。

2 混凝土早期受冻破坏机理

硬化混凝土的冻融循环破坏机理主要是静水压理论和渗透压理论[10]，如图1所示。静水压理论认为，混凝土受冻结冰导致孔隙中水分向水分饱和度较小区域迁移，形成水压梯度，水不断结冰使压力增大，当压力超过浆体抗拉强度时造成孔内壁破坏，循环累积效应最终导致混凝土开裂和表面剥落。渗透压理论认为，混凝土受冻时大孔和毛细孔中水分比小孔中水分结冰早，孔溶液盐浓度差和饱和蒸汽压差致使小孔中水分向大孔迁移，形成的渗透压使混凝土毛细孔壁受到压力作用而产生破坏。

图1 硬化混凝土的冻融循环破坏机理

朱卫中[11]根据Tabar-Colins冻胀学说认为混凝土早期受冻破坏是因为冰晶缓慢、不均匀地前进造成了混凝土内部水分的迁移和重分布，使得应力大于C-S-H凝胶的黏结力时造成了混凝土结构的破坏，如图2所示。

静水压理论和渗透压理论常用于解释硬化混凝土的受冻破坏机理，同时也揭示了混凝土早期的受冻破坏机理，即新拌混凝土中水泥浆体的早期强度较小，孔隙水结冰膨胀产生的静水压力或渗透压力远大于水泥浆体的强度，致使新拌混凝土结构破坏。由此可知，当水结晶破坏力大于混凝土结构抵抗力时，早龄期混凝土遭受不可修复的损害，致使后期强度降低、耐久性损伤严重。因此，冬季施工中应保证混凝土在遭受严重冻害前达到临界抗冻强度，以抵抗早期冻害对混凝土结构的破坏[12]。

图2 混凝土早期受冻机理

3 防冻剂作用原理

混凝土防冻剂具有降低液相冰点、缓解冻胀应力和加速水化进程的作用。氯盐、亚硝酸盐、尿素、部分弱电解质、低碳醇类等物质在降低液相冰点方面具有较好效果，其中氯盐和亚硝酸盐降低冰点效果最显著[13]。亚硝酸盐、硝酸盐等无机盐以及尿素能改变冰晶形貌，有效降低冰晶的冻胀力[14]。氯盐、钙盐、碳酸盐等无机盐以及适量三乙醇胺加速水泥水化进程的作用明显[15-16]。

3.1 降低液相冰点

水具有固定的结冰点，与纯水结冰原理不同，溶液是在某一温度开始析出晶体，溶液温度降至共晶点时完全凝固。乌拉尔定律解释了防冻剂降低冰点的原因，即防冻剂掺入增大了混凝土液相的摩尔质量浓度，降低了混凝土中液相的蒸汽压，导致液相冰点降低，使负温下混凝土中仍有液态水参与水泥水化。有学者[17]提出液灰比平衡理论来解释混凝土在负温下的水化过程。液灰比平衡理论认为，掺防冻剂的混凝土中冰、液共存，且防冻剂在溶液中浓度保持不变，所以水泥水化消耗液态水后，混凝土中冰晶会转变成液态水使水泥水化继续进行[18]。

3.2 冰晶畸变

水在完全结冰后体积膨胀约9%，形成冻胀力较强的坚硬固体。掺入防冻剂干扰了结冰时水分子之间的氢键形成，导致防冻剂溶液中的冰晶不如纯水中冰晶坚硬，防冻剂溶液中的冰晶较为柔软、冻胀力较小，其状态表现为絮状冰晶[19]。

3.3 加速水化进程

巴恒静等[20]对负温混凝土早期结构形成与水化的研究指出:掺加防冻剂是促进混凝土早期结构形成的一种技术手段。早期结构的形成能对水泥水化产物生长发育起到保护作用，结构中同时形成了级配良好的毛细孔，增加了水的活化能，促进了水泥的水化反应。

4 防冻剂对混凝土性能的影响

4.1 工作性能

掺加不同的防冻组分对混凝土坍落度有不同程度的影响。国内外学者的研究成果表明:①硝酸盐类物质稍稍提高了拌合物的坍落度，但增大了坍落度经时损失[19]；②氯盐在混凝土中形成了难溶于水的水化氯铝酸盐，显著降低了混凝土的坍落度，并且掺量越大，坍落度降低越明显[21]；③甲醇、乙二醇、三乙醇胺等常用有机防冻组分均降低了坍落度，增大了坍落度经时损失，其中三乙醇胺的效果最明显[22]。

常用防冻组分具有促进水泥水化的作用，掺加防冻剂能缩短混凝土的凝结时间，其中碳酸盐和氯盐的促凝效果最显著[21]。但尿素和氨水促凝效果不明显，掺加到混凝土中反而有一定的缓凝效果。

防冻剂对混凝土含气量的影响程度与其化学组成有关。掺加防冻剂通常会降低混凝土含气量。乙二醇降低掺皂苷类引气剂的混凝土含气量的效果显著，钙盐类防冻剂降低掺苯磺酸盐类引气剂的混凝土含气量的效果显著[23]。文献[24]中指出，钙盐、硝酸盐和部分钠盐均降低了引气剂的起泡能力和气泡稳定性。因此，应在防冻剂中添加引气组分增大混凝土中的含气量，为混凝土内部结冰产生的压力提供释放空间。

4.2 力学性能

DEMIRBOGA等[13]的研究表明，在-5℃以上环境中掺加尿素可提高混凝土早期强度，温度更低时尿素的防冻作用不明显。KARAGOL等[15-16]研究指出，在-10℃以上时硝酸钙促进了混凝土早期强度增长，且复掺硝酸钙和尿素时混凝土早期强度增长更明显。KORHONEN[25]的研究报告中详细列举了多种化学物质对负温混凝土抗压强度的影响。相比于其他化学物质，氯盐、硝酸盐和亚硝酸盐在高于-10℃的条件下对混凝土早期强度的提升效果更显著；而在-20℃时，各化学物质均无提升强度的作用。

4.3 耐久性能

POLAT[26]研究发现掺加尿素和硝酸钙的混凝土吸水率比空白组混凝土低，说明混凝土的密实程度提高。CULLU等[22]研究发现复掺防冻组分和功能组分混凝土的孔结构比单掺防冻组分混凝土好。原因是引气剂、减水剂等功能组分能引入大量微小均匀气泡，改善混凝土的孔结构。

杨文萃[27]研究常用防冻无机盐对普通混凝土性能的影响后发现:无机盐的掺入降低了混凝土的抗冻性，并指出混凝土抗冻性降低是无机盐对抗压强度、孔结构和表层水饱和度综合作用的结果，主要原因在于冻融过程中无机盐使混凝土表层水饱和系数增长速率变大。

杨英姿等[28]研究发现遭受早期冻害的负温混凝土界面过渡区范围大，显微硬度值低，内部结构疏松，而防冻剂的掺入影响了界面过渡区的钙硅比和氢氧化钙晶体取向，改善了过渡区的显微结构，最终提高了负温混凝土的耐久性能。

综合所述文献研究成果，总结了常用防冻组分在混凝土中的作用，见表1。

表1 常用防冻组分在混凝土中的作用

5 防冻剂在工程中的应用

工业及民用建筑工程的冬季施工中，已较多采用防冻剂，如兰州食品药品检验所建设项目，冬季浇筑了掺防冻剂混凝土约240 m3，硬化混凝土服役性能良好[29]；哈尔滨医科大学博士楼施工时，在低于-5℃环境中浇筑了掺防冻剂C30混凝土，浇筑后混凝土强度持续增长，满足混凝土强度设计要求[30]。中国铁道科学研究院针对防冻剂作用机理，结合不同防冻组分的功效，根据高速铁路桥面防水混凝土薄层层状结构特点，从防冻剂无氯低碱、高效绿色的理念出发，优选设计了多种复合防冻剂进行试验研究，将减水组分、引气组分、早强组分等功能组分复掺制备了一种适用于超低温环境的复合防冻剂，并在铁路桥面防水保护层中得到应用。工程实践表明:平均气温约为-10℃的自然环境中，掺加该防冻剂的细石纤维混凝土7 d抗压强度为24.2 MPa，比空白组混凝土的抗压强度提高了1倍。该防冻剂在冬季施工中具有较好的实用性。

6 结语

由于铁路工程混凝土具有服役环境复杂、结构耐久性要求高、养护维修困难等特点，部分冬季施工措施难以在铁路工程中实施。掺防冻剂是解决铁路工程混凝土冬期施工最为便捷的措施之一。关于防冻剂尚有以下内容需要研究:

1)完善混凝土早期受冻机理。静水压理论和渗透压理论较好地解释了硬化混凝土的受冻机理，而新拌混凝土早期受冻机理的研究相对较少，完善混凝土早期受冻机理对于指导防冻剂研制和改进混凝土早期防冻措施有重要意义。

2)研制高效绿色的超低温防冻剂。现有防冻剂大多只适用于-5℃以上的冬季施工，而为了突破外界气候对工程的束缚性，应从组分复配和化学合成的思路出发，充分发挥基团之间的功能作用，开发出复合效应好、适用温度更低的绿色防冻剂。

3)完善混凝土防冻剂质量与性能评价体系。防冻剂的种类众多，但质量参差不齐。现行混凝土防冻剂标准中的检测项目较少，且方法较传统。从防冻剂的环境适用性、结构适用性等方面建立更为完善的评价体系，确保防冻剂应用的规范性。

4)提出掺防冻剂混凝土质量控制技术。掺防冻剂混凝土的质量应从搅拌工艺、施工工艺和养护制度3个方面加强控制，同时研究匹配养护时间、匹配养护温度和成熟度，指导掺防冻剂混凝土在冬季环境中的合理应用。