纳米材料粒度测试方法及标准化

汪瑞俊

（池州市产品质量监督检验所，安徽池州 247000）

当材料的粒度大小达到纳米尺度时，将具有传统微米级尺度材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等诸多特性，这些特异效应将为新材料的开发应用提供崭新思路。目前，纳米材料已成为材料研发以及产业化最基本的构成部分，其中纳米材料的粒度则是其最重要的表征参数之一[1]。纳米材料的粒度测量方法有很多，主要分为基于图像测量的电镜观察法[2]、基于光子相关谱模型的动态光散射法[3]、XRD线宽法[4]、X射线小角散射法[5]、拉曼光谱法[6]、高频率超声衰减谱法[7]等。

由于电子束、光束、X-射线与纳米颗粒的相互作用不同，造成的测量结果亦有显著性的差异。检测方法标准作为规范性文件可确保同一样品在同种测量方法下的结果可重复性和再现性，因而根据待测样品选择合理的检测标准可为试验操作人员提供一定的参考和指导意义。本文根据不同的测试原理综述了上述几种纳米材料粒度分析方法的适用范围及参考标准，并比较了不同粒度分析方法的特点。

1 纳米粒度分析测试方法

1.1 电镜观察法

电镜观察法是一种颗粒度尺寸测定的绝对方法，因而具有较好的可靠度和直观性。电镜观察法分为扫描电镜观察法和透射电镜观察法。电镜观察法主要用于观察纳米材料的表面形貌、在基体中的分散及粒径的测量。对于很小的颗粒粒径，特别是仅由几个原子组成的团簇，则采用扫描隧道电镜进行测量。计算电镜所测量的粒度主要采用交叉法、最大交叉长度平均值法、粒径分布图法等[8]。由于电镜观察使用的样品量极少，导致它的测量结果往往缺乏统计性，且有可能导致观察到的粒度分布范围并不代表整个样品的粒度范围；并且样品的分散效果不佳，也会影响到所测量的结果[9]。

1.2 动态光散射法

动态光散射也称光子相关光谱，是指由于散射质点不停地做布朗运动而引起的多普勒效应，导致散射光波长以入射光波长为中心展开的现象。动态光散射法通过测量样品散射光强度的起伏变化得出样品的平均粒径及粒径分布[10]，其适用于测量粒径范围为1nm～5μm的悬浮液。动态光散射法的缺点是测量结果受样品的粒度大小以及分布影响较大，适用于测量粒度分布较窄的颗粒样品，对于粒度分布较宽的样品测得的结果值偏低。另外，该方法要求样品在液体分散介质中有较高的分散性，测试过程中应不发生明显的团聚和快速沉降现象。

1.3 XRD线宽法

XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是当材料晶粒的尺寸为纳米尺度时，其衍射峰型发生相应的宽化，通过对宽化的峰型进行测定并利用Scherrer公式计算得到不同晶面的晶粒尺寸。对于具体的晶粒而言，衍射hkl的面间距dhkl和晶面层数N的乘积就是晶粒在垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算[11]：

式中：λ-X射线波长；θ-布拉格角（半衍射角）；βhkl-衍射hkl的半峰宽。

βhkl是指由于样品的晶粒过小而引起的衍射线形的宽化。衍射线形的宽化又分为晶粒细化导致的物理宽化和仪器聚焦不良、射线几何尺寸、狭缝等导致的仪器宽化（几何宽化）。仪器宽化通常使用标准物质进行校正。使用XRD法的不足之处在于灵敏度较低，一般只能测定含量在1%以上的物相；且定量分析的准确度也不高；测得的晶粒大小不能判断晶粒之间是否发生紧密的团聚，并且在测试时，应注意样品中不能存在微观应力。

1.4 X射线小角散射法（SAXS法）

当X射线照到材料上时，如果材料内部存在纳米尺寸的密度不均匀区域，则会在入射X射线束的周围2°～5°的小角度范围内出现散射X射线。当材料的晶粒尺寸越细时，中心散射就越漫散，且这种现象与材料的晶粒内部结构无关。SAXS法通过测定中心的散射图谱就可以计算出材料的粒径分布。通常的粒径测定范围为1～100nm[5-12]。

SAXS法的样品制备比较简单，对样品分散的要求也不像其他方法那样严格。由于SAXS法不能有效区分来自颗粒本身或来自颗粒缺陷的散射，且对于密集的散射体系会发生颗粒之间的散射干涉效应，会导致测量结果值偏低，因此SAXS法不适用于样品颗粒球形度太低的粉末、有微孔存在的粉末以及由不同材质的颗粒所组成的混合粉末。对于单一材质的球形粉末，该方法测量粒度有着很好的准确性。SAXS法的优点在于操作简单，测量结果可以较为真实地反映材料的粒度分布。

1.5 拉曼光谱法

拉曼光谱是基于拉曼效应的非弹性光散射分析技术，是由激发光的光子与材料的晶格振动相互作用所产生的非弹性散射光谱，可用来对材料进行指纹分析。拉曼光谱法具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点，是研究纳米材料，特别是低维纳米材料的首选方法。拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同的物质产生不同的拉曼频移。拉曼频率特征可提供有价值的结构信息。利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析、晶粒平均粒径的测量等。纳米材料晶粒粒径由下式进行计算[13-14]：

式中：B-常数；Δω-纳米晶粒拉曼谱中某一晶峰相对于同样材料的常规晶粒所对应晶峰峰位的偏移量。因而只要测量出纳米晶粒和大块晶粒的拉曼位移，利用两者的差值，即可计算出纳米晶粒的大小。

1.6 高频率超声衰减谱法

高频率超声衰减谱法（简称超声谱法）是近年来新出现的纳米颗粒粒度测量方法，其典型的测量范围为10～3mm。因超声具有强穿透力，该方法尤其适用于高浓度纳米颗粒的测量。超声谱法的基本原理是：不同频率的超声在纳米颗粒悬浮液中传播时，受到纳米颗粒的吸收和散射而产生衰减。根据纳米颗粒的这种超声衰减谱特性，在测得纳米颗粒的超声衰减谱后，用简化的数学模型对信号进行处理，可以得到纳米颗粒的粒度分布[7]。该方法的优点在于可测量高浓度的分散体系和乳液的特性参数，不需要稀释，避免了其他粒径分析法不能分析高浓度分散体系粒径的缺陷。

2 不同的粒度测试方法比较

由于纳米材料颗粒间具有强自吸附的特性，颗粒间易发生团聚现象，因而在纳米材料的粒度测定时，需分清分析的是纳米材料的本身晶粒度还是在分散体系中的颗粒度。由于纳米材料粒度的分析方法还有很多，因而笔者仅对上述介绍的纳米材料粒度分析方法进行了比较，具体见表1。

表1 几种粉体粒度测试方法比较

3 结束语

纳米材料粒度的分析方法众多，但是由于测量的原理不同，因而导致不同方法之间不能进行横向比较。不同的粒度分析方法均有其一定的适用范围以及样品处理方法，所以在实际检测时应根据具体情况选用合适的分析方法。