染料敏化太阳能电池光阳极的优化与性能研究*

程友良，王月坤，杨卫平，王文阳

（华北电力大学能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003）

0 引 言

能源是人类赖以生存和发展的物质基础，绿色环保能源是将来发展的方向，而太阳能作为绿色能源广受关注[1]。染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells, DSSC）性能稳定、效率较高、质量轻、成本低、制作工艺简单，得到了科学界普遍的关注与发展。在对DSSC的性能研究中，纳米TiO2多孔薄膜的结构特征在很大程度上决定了DSSC的光电转换效率，而纳米TiO2的制作工艺对TiO2多孔薄膜的表面形貌有至关重要的影响；另外，纳米TiO2电极性能的优劣又会直接影响到染料的吸附量、吸收效率以及电子转移，从而影响DSSC的光电性能。

国内外学者竞相对影响DSSC光电性能的光阳极TiO2薄膜展开了研究。目前，关于DSSC中纳米多孔薄膜电极的研究主要有TiO2薄膜的表面修饰、元素掺杂以及其他的光阳极处理方法。表面修饰包括TiCl4处理、酸处理、表面包覆等。其中远存达等[2]以不同方式的TiCl4处理方案对 TiO2薄膜电极进行化学处理，发现用0.04 mol/L的TiCl4水溶液处理电极后获得的光电转换效率最高，为 6.03%；SOMMELING等[3]将 DSSC的光阳极浸泡在 TiCl4中，得到了更大的光电流，且明显提高了光电转化效率；ROY等[4]采用TiCl4溶液对TiO2薄膜电极进行处理，获得了两倍的短路电流和开路电压；另外，经过TiCl4处理的TiO2薄膜光阳极浸泡在盐酸溶液中，结果TiO2光阳极吸附染料增加，DSSC暗电流减小[5-6]；JEONG 等[7]与 MURAYAMA 等[8]分别以未改性的TiO2薄膜为对照，经乙酸溶液处理的光电极的短路电流和光电效率均明显增加；而 HAO等[9]采用不同酸处理TiO2膜，证实盐酸较其他无机酸处理效果要好。学者们在纳米TiO2表面包覆一层金属氧化物来获得具有核-壳结构的半导体电极以减少电荷的复合，CHAPPEL等[10]将Nb2O5包覆的TiO2膜电极应用到电池上，发现其光电转换效率提高了39%。此外，其他化合物的包覆，如SrTiO3、SnO2、GeO2、PbS4、CaCO3等[11-13]，也能显著改善 TiO2多孔薄膜电极的性能。雷稳等[14]研究了不同（Au@SiO2和TiO2）质量比的Au@SiO2的掺杂对染料敏化太阳能电池性能的影响；BANDARANAYAKE等[15]在DSSC光阳极中掺杂Zn2+和Nd3+等金属离子，结果表明掺杂 Zn2+比未掺杂的电极具有更高的光电转化效率，且效果优于掺杂Nd3+。因此，有选择性地掺杂元素是提高DSSC光电性能的有效途径。另外，TiO2薄膜电极的其他处理方法包括TiO2多孔薄膜厚度、成膜煅烧温度、添加散射层、薄膜面积等；其中，刘玲等[16]和 RUHANE等[17]对光阳极的退火温度和 TiO2薄膜厚度进行了优化研究，最终获得了450℃的最佳退火温度和16 μm的最佳膜厚；大面积纳米多孔薄膜电极的优化设计对DSSC性能的提高及商业化应用非常重要。目前，小面积 DSSC（面积低于 1 cm2）的电极优化设计工艺和技术相对复杂，且难以在大面积电池中应用[18]。

基于DSSC的光阳极结构特征及考虑到光阳极的生产制作工艺会导致TiO2薄膜表面结构和形貌的变化，并直接影响DSSC的光电性能。因此，为了弥补TiO2表面的结构缺陷，且能对TiO2薄膜导电玻璃进行大批量生产，采用丝网印刷工艺，从TiO2光阳极的制作流程角度，本文综合考虑了TiO2活性面积、TiO2薄膜厚度、煅烧温度、化学处理方法、溶液浓度以及添加散射层6个因素对DSSC光电性能的影响，并采用单因素逐一控制变量方法，对光阳极的制作工艺进行优化设计研究，最终确定了最佳的DSSC光阳极结构以及制作工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

研究采用的仪器包括紫外-可见分光光度计（UV-2550，日本）、量子效率（单色光光-电转换效率，IPCE）测试仪（PEC-S20，日本）、太阳光模拟器（PL-15,日本）、数字源表（Keithley 2400，美国）、箱式温控烧结炉（QS-202，吴江）、电热鼓风干燥箱（DHG- 9023A，上海）、标准硅电池（BS-520，日本）、膜厚仪（SURFCOM 130A，日本）、丝网印刷机（WJ-ST1616C，深圳）、金相显微镜（MM-20, 上海）。采用的试剂有 FTO 导电玻璃（7 Ω/cm2） 、浆料（OPV-TiO2-H、OPV-TPP200、OPV-VKT400、OPV-Pt-SP，奥匹维特公司）、N719染料、铟丝、OPV-AN-I型电解液（0.07 mL/L I2、0.1 mol/L LiI、0.6 mol/L PMII、0.1 mol/L GuSCN和0.5 mL/L TBP，溶剂为乙腈）、TiCl4水溶液（2 mol/L）、双氧水（30%）；盐酸、硫酸、硝酸、冰乙酸均为分析纯。

1.2 电极的制备与敏化

1.2.1 光阳极的制备

光阳极 TiO2浆料采用 OPV-TiO2-H，主要成分为TiO2粉体（30%～40%）、松油醇、乙醇、乙基纤维素等。首先将TiO2浆料经多次丝网印刷镀到清洗干净的FTO导电玻璃上，按实验要求预先设定丝网印刷的默认活性面积为 0.25 cm2（0.5 cm × 0.5 cm），并在125℃烘箱干燥6 min，使多次重复丝网印刷的TiO2薄膜达到要求的厚度，默认薄膜厚度为15 μm；分别将散射层浆料OPV-TPP200和OPV-VKT400依次印刷到上述导电玻璃上，获得厚度为6 μm的散射层，对印刷完成的光阳极在不同设定温度T1（成膜烧结温度，默认T1= 525℃）的烧结炉中保温30 min；自然冷却至室温后，对光阳极TiO2薄膜进行不同的化学处理，默认用0.04 mol/L TiCl4水溶液进行处理，膜面朝上，在60℃烘箱中浸泡60 min，然后经去离子水和无水乙醇冲洗，并用电吹风干燥；最后，再次将光阳极放入T2= 500℃（化学处理后烧结温度）烧结炉中保温烧结30 min；自然冷却至80℃后迅速放入N719染料中，浸泡24 h。即可制得N719染料敏化好的TiO2薄膜光阳极。

1.2.2 对电极的制备

对电极铂（Pt）浆料采用 OPV-Pt-SP浆料，主要成分为氯铂酸和松油醇，Pt含量为0.3%。Pt对电极的制作采用丝网印刷法，将搅拌均匀的Pt浆料沉积在FTO玻璃上，活性面积规格为0.8 cm × 0.8 cm，在 125℃的鼓风干燥箱中烘干 10 min，然后放入400℃烧结炉中恒温煅烧30 min，制得Pt对电极，保存备用。

1.3 DSSC的组装与测试

1.3.1 DSSC的组装

取敏化好的光阳极与对电极，分别在光阳极与对电极的导电面一侧镀一层铟丝细线（作为 DSSC的正负极接线点），利用测试夹将两电极组装成DSSC，通过毛细作用，用小型注射器将液体电解质（OPV-AN-I型）填充在光阳极 TiO2薄膜与对电极Pt层之间，从而构成DSSC基本结构。

1.3.2 DSSC的性能测试

完成DSSC组装以后，为了评价该染料敏化太阳能电池的性能，以太阳光模拟器为光源模拟太阳光进行照射（100 mW/cm2，AM1.5G），以标准硅电池进行校准，并采用数字源表、紫外-可见分光光度计、IPCE测试仪对DSSC进行光谱特性测试与光电特性测试，包括J-V测试、紫外-可见吸收光谱测试、量子效率IPCE测试。

1.4 本实验研究方法

本文中染料敏化太阳能电池的光阳极默认制作条件为：光阳极活性面积0.5 cm × 0.5 cm，TiO2散射层薄膜厚15 μm（烧结前厚度，下文同），且不加散射层，电极烧结温度T1= 525℃（程序升温，保温30 min，下文同），且 TiO2薄膜电极用 0.04 mol/L TiCl4溶液进行化学处理，并进行温度T2= 500℃（程序升温，保温30 min，下文同）的电极二次烧结。将在上述工艺条件下制作的光阳极浸泡在配置好的3 × 10-4mol/L的N719溶液中，室温条件下避光敏化24 h，最终将敏化完成的光阳极与电解液、对电极组装成完整的 DSSC，且不封装，并在开放性条件下进行光电性能测试。

本文以初始默认设定条件下制作的光阳极作为DSSC光阳极的优化与性能研究的空白对照电极，对影响DSSC光电性能的光阳极制作条件和制作工艺过程进行优化，包括光阳极活性层有效面积、TiO2薄膜厚度、电极TiO2薄膜煅烧温度、TiO2薄膜的化学处理方法、添加散射层等，从而最终确定 DSSC光电性能最优的光阳极制作工艺条件。

2 实验结果与讨论

2.1 初始默认条件下DSSC的光电性能

图1为在本文光阳极默认制作工艺条件下DSSC的光电特性曲线，在该默认条件下的DSSC表征参数如表1所示。可知DSSC在默认光阳极制作工艺条件下的光电转换效率η为7.38%，同时，开路电压Voc为0.66 V，短路电流密度Jsc为17.23 mA/cm2。

图1 默认条件下DSSC的光电性能曲线（a）和J-V曲线（b）Fig. 1 Photoelectric performance curves (a) and J-V curve (b)of DSSC under default condition

表1 默认制备工艺条件下，DSSC的表征参数Table 1 Characterization parameters of DSSC under the default preparation process conditions

2.2 光阳极制作工艺的优化与性能分析

2.2.1 光阳极活性面积对DSSC光电性能的影响

考虑到不同的光阳极活性面积对DSSC的光电性能可能会产生影响，故分别选取0.4 cm × 0.4 cm、0.5 cm × 0.5 cm、0.6 cm × 0.6 cm 这三种不同规格的光阳极活性面积，TiO2薄膜活性层厚 15 μm，对光阳极不加散射层，TiO2薄膜烧结温度T1= 525℃、T2= 500℃，TiO2薄膜电极同样用0.04 mol/L TiCl4水溶液进行化学处理，并且在每次对比实验中，除光阳极活性面积外，控制其他工艺条件不变。

图2a为不同活性面积的光阳极在上述制作工艺条件下，DSSC的量子效率IPCE变化情况；图2b为同条件下不同活性面积的光阳极的J-V特性曲线。

图2 不同活性面积下的IPCE曲线（a）和J-V曲线（b）Fig. 2 IPCE curves (a) and J-V curves (b) with different active areas

由图2a可以看出，随着光阳极活性面积的逐渐增大，DSSC的量子效率依次降低，并且随着活性面积的增大，DSSC的量子效率下降的程度越来越大，主要由于光阳极表面TiO2薄膜面积增大后，使多孔TiO2薄膜表面的光生电子传输的路径增加，导致电子运动的迁移阻力增大，使大量电荷损耗在TCO膜（即FTO薄膜）上，造成光电子的传输速率和数量均降低，对于整个DSSC而言，其光阳极的电阻增大了，即DSSC光阳极活性面积增大，使电池的短路电流及短路电流密度降低；如图2b所示，随着光阳极活性面积的增大，外电路短路电流密度逐渐降低，且J-V曲线随活性面积增大的变化趋势与IPCE曲线保持一致。

在上述条件下，由图分析计算出DSSC在不同光阳极活性面积下的表征参数如表2所示。可以看出，DSSC的短路电流密度和光电转换效率均随活性面积的增大逐渐降低，并且下降的趋势逐渐增大，与IPCE曲下降趋势相一致；活性面积为0.16 cm2时，光电转换效率最高为 7.52%；活性面积为 0.36 cm2时，光电转换效率最低为 6.60%，短路电流密度为16.30 mA/cm2。因此，光阳极活性面积应选为0.4 cm × 0.4 cm，要制作高效率大面积的DSSC组件，必须设置金属栅极来减小电荷的收集损失。

表2 不同活性面积下DSSC的表征参数Table 2 DSSC characterization parameters with different active areas

2.2.2 TiO2薄膜厚度对DSSC光电性能的影响

为探究不同光阳极活性厚度对DSSC光电性能产生的影响，本节采用丝网印刷技术制作不同TiO2薄膜活性层厚度的光阳极，分别为9 μm、15 μm、19 μm、23 μm 和 29 μm 五种尺寸；光阳极活性面积选0.4 cm × 0.4 cm；同时，除TiO2薄膜厚度外，其他光阳极制作工艺条件控制不变，与2.2.1节所述一致。

图3a为不同 TiO2薄膜厚度的光阳极在上述制作工艺条件下，DSSC所对应的IPCE光谱；图3b为相同条件下，不同TiO2薄膜厚度所对应的J-V曲线。如图 3a所示，随着光阳极TiO2薄膜厚度的增加，DSSC的IPCE量子效率先增大后减小，当TiO2薄膜厚度为19 μm时，DSSC的IPCE量子效率最大，并且在波长λ= 575 nm处的量子效率最高，为63.2%。图3b中，不同TiO2薄膜厚度下DSSC的J-V曲线的变化也与IPCE量子效率的变化趋势相对应，且在薄膜厚度为19 μm、29 μm时，分别出现最大、最小短路电流密度。主要原因是随着TiO2薄膜厚度的增加，光阳极TiO2薄膜吸附的染料分子数会增加，从而使染料分子吸收更多的光子，并产生更多的光生电子，从而使DSSC在相同的光照条件下具有较高的IPCE量子效率；另外，更多的光生电子会注入多孔TiO2半导体导带中，使光阳极上电流密度增大，最终使DSSC表现出较高的短路电流密度。

图3 不同TiO2薄膜厚度下的IPCE曲线（a）和J-V曲线（b）Fig. 3 IPCE curves (a) and J-V curves (b) with different TiO2 film thicknesses

随着光阳极薄膜厚度的增加，染料分子在TiO2薄膜表面会出现吸附-脱附平衡状态，此时，DSSC的短路电流密度达到最大；当厚度继续增加时，光生电子被光阳极收集之前，经过的路径会延长，并增大了与I3-复合的概率。

图4为光阳极在相同的烧结温度下，不同TiO2薄膜厚度对应电极表面形貌图。可知相同烧结温度下，随着电极薄膜厚度的增加，多孔TiO2薄膜的裂纹数量逐渐增多，如图4c和图4d，图4d表面的裂纹数量明显比图4c表面的裂纹数量多，且裂纹更大；图4e为图4d的光阳极薄膜表面放大图，出现该现象的原因是随着薄膜厚度的增加，在相同且较高的烧结温度（T1= 525℃）下，导电玻璃可能发生了轻微的形变，且半导体TiO2薄膜在较大厚度时，更容易产生裂纹和发生断裂，使光阳极表面光电子的传输密度和数量均有所下降，从而降低光阳极的电流密度，最终导致DSSC的短路电流密度下降。

在上述条件下，由图 4分析计算可获得DSSC在不同TiO2薄膜厚度下的表征参数，如表3所示。短路电流密度和光电转换效率的变化趋势一致，随着TiO2薄膜厚度的增加，短路电流密度和DSSC的光电转换效率均增大，在薄膜厚度为19 μm时，最大短路电流密度为17.80 mA/cm2，对应的光电转换效率为7.90%；之后，短路电流密度和光电转换效率随电极 TiO2薄膜厚度的增加而减小，在厚度为29 μm 时达到最小值，分别为 15.46 mA/cm2和6.03%。因此，光阳极TiO2薄膜最佳厚度为19 μm。

图4 不同TiO2薄膜厚度下的电极表面形貌图Fig. 4 Electrode surface topographies with different TiO2 film thickness

表3 不同TiO2薄膜厚度下DSSC的表征参数Table 3 Characterization of DSSC with different TiO2 film thicknesses

2.2.3 光阳极散射层对DSSC光电性能的影响

为研究光阳极散射层对 DSSC光电性能的影响，根据2.2.2节的结果，本节采用的光阳极活性面积为 0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜活性层厚 19 μm，分别制作添加/无散射层的光阳极。同时，在每次对比性探究实验中，除光阳极是否添加散射层外，其他光阳极制作条件控制不变（同2.2.1节所述）。

图5 光阳极有无散射层条件下的IPCE曲线（a）和J-V曲线（b）Fig. 5 IPCE curves (a) and J-V curves (b) of photoanode with and without scattering layer

图5a为不同 TiO2薄膜厚度的光阳极在上述制作工艺条件下DSSC量子效率IPCE变化情况；图5b为相同条件下，不同TiO2薄膜厚度对应的J-V特性曲线。图5a可知DSSC在添加散射层后的IPCE量子效率明显高于无散射层添加的情况。这主要是由于光阳极在添加散射层以后，会促使光阳极表面对光的散射性增强，并且大粒径（200～400 nm）的散射层 TiO2粒子会增加光子在 TiO2薄膜中的多次散射和折射，从而更大限度地吸收光子，更高效地将光子转化为光电子，因此添加散射层的量子效率较高。另外，由图5b所示，添加散射层也会使DSSC的短路电流密度增大。

如表4所示，DSSC在添加散射层后外电路短路电流密度和光电转换效率均增大，且在添加散射层后光电转换效率为 8.22%，比未添加散射层时增加了0.32%。因此，光阳极表面应添加散射层。

表4 有无散射层条件下DSSC的表征参数Table 4 Characterization of DSSC with and without scattering layer

2.2.4 光阳极烧结温度对DSSC光电性能的影响

在光阳极制作工艺中，烧结温度的高低会直接影响电极 TiO2薄膜表面的结构特征，进而影响DSSD光电性能。因此，本节采用光阳极活性面积为 0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜活性层厚度为 19 μm，并添加散射层。为了探究不同的烧结温度对 DSSC光电性能的影响，并避免因光阳极TiCl4处理后再次烧结对光阳极结薄膜结构的影响，在本节研究中对光阳极分别采取T1= 350℃、425℃、500℃、525℃、550℃、600℃ 五个不同的烧结温度，并取消在对光阳极进行TiCl4处理后的再次烧结。在每次对比性探究实验中，除烧结温度T1不同外，其他光阳极制作工艺条件控制不变（同2.2.1节所述）。

图6a为不同光阳极在上述制作工艺条件下DSSC量子效率IPCE变化情况；图6b为相同条件下，不同光阳极烧结温度所对应的J-V特性曲线。由图 6a可知，随着烧结温度T1的升高，DSSC的IPCE量子效率先增大后减小，在T1= 525℃时，IPCE量子效率最高，此时，DSSC所对应的短路电流密度也最大，如图6b所示。当光阳极的烧结温度为最低（350℃）和最高（600℃）时，均分别得到最低的IPCE量子效率，此时，DSSC所对应的短路电流密度与其 IPCE量子效率的变化均保持一致，并且600℃下的电流密度大于350℃下的电流密度。这主要是由于当光阳极TiO2薄膜在较低温度（如350℃）时，多孔TiO2烧结不充分，不能完全除去内部的有机溶剂，甚至半导体TiO2的晶型（在低温下）未完全形成，无法成为多孔半导体TiO2薄膜，导致光阳极薄膜对染料的吸附量较低，产生较少的光生电子数，从而具有较小的短路电流密度，最终导致较低的光电转换效率。

在不同光阳极烧结温度下，由图6b分析计算可得 DSSC在不同光阳极烧结温度下的表征参数如表5所示。当光阳极薄膜的烧结温度较高（如600℃）时，TiO2薄膜在高温环境下会发生断裂和鼓裂；另外，导电玻璃在高温烧结条件下会发生形变甚至产生裂纹，因此，均会导致染料在TiO2薄膜中的吸附量降低，光电子密度减小，从而导致DSSC的短路电流密度和光电转化效率下降。

图6 不同光阳极烧结温度下的IPCE曲线（a）和J-V曲线（b）Fig. 6 IPCE curves (a) and J-V curves (b) at different photoanode sintering temperatures

如表5所示，短路电流密度和光电转换效率的变化趋势一致，并且均随光阳极烧结温度的升高先增大后减小，当烧结温度为 525℃时，获得最大值分别为18.04 mA/cm2和7.49%，在300℃时最小，分别为12.91 mA/cm2和5.30%。

表5 不同光阳极烧结温度下敏化DSSC的表征参数Table 5 Characterization parameters of sensitized DSSC at different photoanode sintering temperatures

另外，与表4中添加散射层的光阳极在T1=525℃与T2= 500℃下烧结后相比较，发现光阳极在TiCl4溶液处理后进行T2= 500℃烧结比不进行烧结的DSSC具有更高的光电转换效率和短路电流密度（18.51 mA/cm2，8.22%）。这可能是由于T2= 500℃再次烧结会使得浸泡在电极表面的 Ti4+附着更稳定，且形成了相应的多孔TiO2晶型结构。因此，选择T1= 525℃烧结，并经TiCl4溶液处理后，再进行T2= 500℃烧结，所得DSSC光电性能最佳。

2.2.5 TiO2薄膜的不同修饰方法对DSSC光电性能的影响

对光阳极 TiO2进行化学处理（表面修饰），会使光阳极表面半导体TiO2粒子的结构发生改变，进而对DSSC的光电性能产生很大的影响。本节采用光阳极活性面积为0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜厚度为19 μm，并添加散射层，烧结温度T1= 525℃。为了探究不同的化学处理方法对DSSC光电性能的影响，对经过T1烧结后的光阳极分别进行 1 mol/L HCl、1 mol/L H2SO4、1 mol/L CH3COOH、1 mol/L HNO3、1 mol/L H2O2、0.04 mol/L TiCl4以及空白对照（不做任何处理）6种不同的化学处理，并不进行T2再次烧结，同时，在每次对比性探究实验中，除光阳极TiO2薄膜的化学处理不同，其他光阳极制作条件控制不变（同2.2.1节所述）。

如图7a所示，经TiCl4溶液处理的光阳极组装的 DSSC具有最高的 IPCE量子效率，其次是CH3COOH和 HCl，均高于不经过任何化学处理的光阳极组装的DSSC获得的IPCE量子效率，而采用H2SO4、HNO3和 H2O2处理均比不做任何处理的DSSC的光电性能差。

图7 不同化学处理光阳极下的IPCE曲线（a）和J-V曲线（b）Fig. 7 IPCE curves (a) and J-V curves (b) of photoanode with different chemical treatment

图7 b为不同化学处理光阳极下的J-V曲线，表现出了与DSSC的IPCE光谱相一致的变化趋势。主要原因是在 6种不同的化学处理试剂中，用 TiCl4溶液浸泡处理多孔 TiO2光阳极，有利于帮助 TiO2薄膜重构有序排列、修补表面裂缝、填充裂纹，极大改善了光阳极表面缺陷，增大对染料的吸附量；CH3COOH作为一种羧酸，具有与染料分子极强的结合能力，因此经过CH3COOH处理的光阳极能够吸附更多的染料，从而获得更多的光电子，产生较大的短路电流密度；HCl是一种非氧化性强酸，经HCl处理后的光阳极，会在其表面形成活性中心，并且HCl表面处理不会破坏TiO2薄膜表面的结构，因此，也会使DSSC的短路电流密度增大，此两种酸均对DSSC的光电性能提高起到了促进作用；而H2SO4、HNO3和 H2O2均属于氧化性酸，H2SO4和HNO3具有强氧化性，均会破坏 TiO2薄膜表面的结构，导致光阳极吸附染料量降低，且HNO3中的NO3-与TiO2颗粒间的键合作用很弱，进而不会占据染料分子的吸附位置；而H2SO4是一种二元酸，相同浓度下，酸性更强，并且H2SO4中的SO42-和HSO4-均会吸附到TiO2薄膜表面，与TiO2薄膜表面的Ti4+和 Ti3+结合成键，从而占据染料分子的吸附位置，减少了TiO2表面染料的吸附量，另外，SO42-与电极薄膜的结合力要比—COOH要大，也会导致染料分子的吸附量大大降低，最终使短路电流的密度降低。

表6 不同化学处理的光阳极敏化DSSC的表征参数Table 6 Characterization of photoanode sensitized DSSCs with different chemical treatments

如表6所示，短路电流密度与光电转换效率具有一致的变化趋势，也与DSSC的IPCE光谱变化相一致。TiCl4溶液处理的光阳极具有最大的短路电流密度和最高的光电转换效率η，分别为18.04 mA/cm2和7.49%；经H2SO4处理过的光阳极光电性能最低，分别为Jsc= 13.28 mA/cm2、η =4.46%。结果表明，TiCl4水溶液是一种最优的光阳极化学处理溶液。

2.2.6 不同TiCl4浓度处理光阳极对DSSC光电性能的影响

根据2.2.5节的研究结论，并考虑到不同浓度的TiCl4处理液可能会使在 TiO2薄膜表面沉积的 Ti4+的浓度有所不同，即Ti4+对多孔TiO2薄膜的表面缺陷的补充会有所不同，从而影响染料的吸附量。基于此，本节采用光阳极活性面积为0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜厚度为19 μm，并添加散射层，烧结温度T1= 525℃、T2= 500℃。为探究不同的浓度的TiCl4水溶液处理光阳极对 DSSC光电性能的影响，在本节研究中对经过T1烧结后的光阳极分别进行0.01 mol/L、0.04 mol/L、0.1 mol/L和0.5 mol/L四种不同浓度TiCl4水溶液处理，并进行T2再次烧结；同时，在每次对比性探究实验中，除浸泡光阳极TiO2薄膜的TiCl4水溶液浓度不同外，其他光阳极制作条件控制不变（同2.2.1节）。

如图8a，随着TiCl4溶液浓度增大，DSSC对应的IPCE先增加后减小，并与J-V特性曲线的变化趋势相一致，如图 8b所示。当 TiCl4水溶液的浓度为0.1 mol/L时，DSSC所对应IPCE量子效率最高，且短路电流密度最大；当TiCl4水溶液的浓度为0.5 mol/L时，IPCE量子效率和短路电流密度均最小。主要原因是，在一定范围内，较高的TiCl4溶液浓度会增加TiO2薄膜表面的Ti4+浓度，使电极表面多孔TiO2吸附的表面积增大，染料吸附量增大，增大吸收光电子的数量；当TiCl4浓度过高时，电极薄膜表面因Ti4+过高而形成厚度过大的TiO2薄膜，在一定程度上增加了光生电子的传递阻力以及传输路径，减少了光电子的数量，从而降低了光电流密度。

图8 不同浓度TiCl4的对应的IPCE曲线（a）和J-V曲线（b）Fig. 8 IPCE curves (a) and J-V curves (b) with different concentrations of TiCl4

如表7所示，随着TiCl4水溶液的浓度逐渐增大，DSSC的短路电流密度和光电转换效率均先增大后减小，在TiCl4浓度为0.1 mol/L时，DSSC的短路电流密度和光电转换效率最大，分别为 9.45 mA/cm2和8.42%。因此，本文选取TiCl4溶液的最佳浓度为0.1 mol/L。

表7 不同TiCl4溶液浓度下DSSC的表征参数Table 7 Characterization of DSSC with different TiCl4 concentration

3 结 论

本文利用单因素逐一优化变量法，对DSSC光阳极的制作工艺进行优化设计研究，得到以下结论：

（1）随着光阳极活性面积的增大，DSSC的短路电流密度和光电转换效率均逐渐降低，活性层面积为0.4 cm × 0.4 cm时，Jsc和效率η最大，分别为17.46 mA/cm2和7.52%。

（2）随着光阳极TiO2薄膜厚度增加，DSSC的短路电流密度和光电转换效率先升高后降低。厚度为19 μm时，Jsc和η最大，分别为17.80 mA/cm2和7.90%；厚度为29 μm时最小，分别为15.46 mA/cm2和6.03%。

（3）与无散射层相比，光阳极TiO2薄膜表面添加散射层后DSSC具有更优的光电性能，其Jsc和效率η分别为18.51 mA/cm2和8.22%。

（4）随着光阳极烧结温度的升高（无T2烧结），DSSC的短路电流密度和光电转换效率先升高后降低，T1= 525℃、350℃时，分别获得最大和最小的效率η，分别为7.29%和5.30%；同时，对电极进行T2= 500℃二次烧结时，DSSC具有更高的效率η为8.22%。

（5）对比几种不同的化学处理溶液，浓度为0.1 mol/L TiCl4溶液处理的光阳极，其DSSC具有最高的Jsc和效率η，分别为19.45 mA/cm2和8.42%；同时，随着 TiCl4溶液浓度的增大，DSSC的短路电流密度和光电转换效率先升高后降低，在浓度最大为0.5 mol/L时，出现了最小的Jsc和效率η，分别为0.63 mA/cm2和7.00%。

（6）确定了TiO2薄膜电极的最优制作工艺：光阳极活性层面积0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜厚19 μm，并加散射层，TiO2薄膜电极的烧结温度T1= 525℃，T2= 500℃，并用0.1 mol/L的TiCl4水溶液进行化学处理，获得最优的光电性能，Jsc= 19.45 mA/cm2，效率η= 8.42%。

本实验研究为染料敏化太阳能电池光阳极的性能优化与理论研究提供了一定的参考依据，并对DSSC的设计与发展具有一定指导意义。