微生物燃料电池阳极材料研究进展*

邓丽芳，袁浩然，王鲁丰，钱 鑫，陈 勇

（1. 广东工业大学材料与能源学院，广州 510006；2. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；3. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）

0 引 言

能源短缺、环境污染已成为当今世界的两大危机。据统计，全球每年能源消耗需求量已突破13 TW，预计2050年将达到23 TW[1]。然而，与能源和环境问题相对应的是全球每年产生的巨量生物质资源尚未被充分合理地开发与利用。微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）可以通过微生物作用，将环境中的有机物甚至有毒物质降解，并从该过程中获得电能[2]。近年来，MFC以其原料来源广泛、操作条件温和、安全高效等优点，受到了环境领域研究者的高度关注。

微生物产电的现象早在 1911年就被英国的植物学家POTTER发现，由此揭开了MFC研究的序幕。一直以来，研究者们的研究重点主要集中于电池结构[3-4]、电池运行参数的优化[5-6]、产电微生物分离鉴定[7-8]及电池材料的研发等[9-10]，使MFC的性能得到飞速提高。然而与实际应用相比，仍然有较大差距。作为一种集产能与废水处理为一体的新技术，MFC性能的制约因素主要有：燃料的氧化速率、电子从微生物传递到阳极电极的速率、回路的电阻、质子向阴极的转移速率、阴极氧的还原速率等[11]。

1 微生物燃料电池的产电过程

典型的微生物燃料电池由阳极室、阴极室及外电路组成，阳极室与阴极室之间一般经质子交换膜分隔，如图1所示。其具体工作过程为：首先，MFC以负载在阳极电极上的产电微生物为阳极催化剂，将阳极中可生物降解的有机物如乙酸、乳酸、葡萄糖等分解，获得质子和电子。随后，电子通过直接接触、纳米导线传递或电子穿梭体等方式传递到阳极电极，并通过外电路传递到阴极电极，而质子通过阳极液的透过质子交换膜迁移到阴极室。最后，阴极室中的电子受体如氧气等与阳极传递过来的电子和质子在阴极电极表面发生还原反应。其主要反应过程为[12]：

这样，电子在整个系统中不断产生、传递、流动形成电流，完成产电过程。其中，阳极电极作为微生物生长及收集电子的重要部位，直接影响产电微生物的附着量且对产电微生物产生的电子从微生物向电极传递具有重要影响，是制约MFC输出功率提高的重要因素之一。因此，适宜微生物附着生长、有利于电子从产电微生物体内向阳极电极传递是选择阳极材料的重要参考因素，同时较小的内阻、较高导电率、无腐蚀性、高比表面积、较好的生物相容性、高孔隙率和高化学稳定性且不易堵塞等是评价阳极材料优劣的重要指标。

2 微生物燃料电池阳极材料

2.1 二维阳极材料

2.1.1 二维碳基阳极材料

过去的几十年，研究者研制出了各种各样的材料作为MFC的阳极材料，如图2。其中，二维碳基材料比如石墨棒[14]、碳纸[15]、石墨片、碳布、石墨颗粒以及活性炭等是前期研究者们的研究重点。

图2 MFC阳极材料：（a）碳布，（b）石墨板，（c）碳纸，（d）石墨颗粒，（e）碳毡，（f）碳刷Fig. 2 Anode materials of MFC：(a) carbon cloth, (b) carbon plate, (c) carbon paper, (d) graphite particle, (e) carbon felt, (f)carbon brush

2004年，LIU等[14]以石墨棒为阳极构建单室MFC反应堆，此类反应堆最大功率密度达26 mW/m2、对废水中COD的去除率达80%，而当以细颗粒石墨作为阳极时，MFC的最大功率密度达90 W/m3[16]。DEWAN等[17]以表面积较大的石墨板为双室空气阴极MFC的阳极时，获得1 410 mW/m2的最大输出功率密度，由此说明 MFC的输出功率密度与阳极的面积有关。随后，MIN等和OH等[18-20]以具有较好导电性和较高比表面积的碳纸为阳极构建双室MFC，并在阴极负载Pt催化剂用以处理废水。结果显示，碳纸阳极MFC的最大功率密度达(38 ± 1) mW/m2、72 mW/m2甚至 190 mW/m2。然而碳纸极易折断，不利于实际应用。NIMJE等[21]用柔韧性相对较好的碳布为阳极构建一种单室空气阴极MFC降解甘油，结果发现MFC最大功率密度达600 mW/m2，且MFC性能相对较稳定。而将碳布阳极在氦气的保护下经NH3700℃加热处理60 min后，单室MFC的最大功率密度进一步提升至1 970 mW/m2，主要是经此处理可在碳布表面形成含氨的官能团，有效提高了碳布表面的正电荷，因而更有利于微生物在电极表面附着生长及电子传递[22]。然而，碳布价格相对较高，在实际应用中受限，于是WANG等[23]以相对廉价的碳网作为单室空气阴极MFC阳极，发现MFC的最大功率密度可达893 mW/m2，且当阳极碳网经过热处理或氨气处理后，MFC最大功率密度提升至988 mW/m2或1 015 mW/m2，明显高于未经过处理的碳布。

当然，除上述常规碳材料，还有一些不常用的纤维材料如石墨箔、碳纤维面纱和活性炭布等可作为 MFC的阳极用于硫化物的电化学氧化[24]。研究发现，与石墨箔和碳纤维面纱相比，由于活性炭布具有较大的活性面积，在硫化物的吸收还原方面更具有优势，因而作为MFC阳极时也具有更高的最大输出功率密度。

2.1.2 二维非碳基阳极材料

研究发现，非碳基如不锈钢、钛材料等金属材料，由于其电导率比碳基材料高2～3个数量级，且具有较高的可塑性及物理强度，在微生物燃料电池放大研究中也受到了研究者们的普遍关注。

2008年，TER HEIJINE等[25]以纯钛为阳极电极构建双室微生物燃料电池，结果显示MFC的产电性能较差，说明纯钛不是一种理想的MFC阳极材料，而钛电极经铂修饰后，MFC的产电性能明显提高。随后，QIAO等[26]和ZHAO等[27]以纳米结构的聚苯胺/TiO2或石墨烯/TiO2复合材料为阳极构建MFC，结果发现，由于聚苯胺、石墨烯的负载，二氧化钛为基底的阳极材料无论是比表面积还是导电性都得到了极大的提高，从而导致MFC的最大功率密度达1 495 mW/m2或1 060 mW/m2，是单独石墨烯的1.6倍，空白碳纸的 7.8倍。此外，不锈钢材料以其工业易得、高机械强度、耐腐蚀性强且成本低廉，也在MFC阳极中得到广泛应用。DUMAS等[28-29]以不锈钢板为阴极和阳极电极构建海洋微生物燃料电池，其最大功率密度约为23 mW/m2。随后ZHANG等用石墨烯修饰不锈钢电极并将其作为 MFC的阳极，结果显示，随着石墨烯的负载，阳极材料表面积增大导致微生物负载量的增加，从而使得微生物燃料电池的最大功率密度提高至2 668 mW/m2，这个电流密度分别是未修饰不锈钢电极和使用聚四氟乙烯修饰过的不锈钢网作为阳极的MFC的18倍和17 倍[30]。

然而，研究表明，相比较而言二维材料具有高内阻、低比表面积、高活化和高传质电势等劣势，在一定程度上阻碍了 MFC性能的进一步提高。因此，三维电极在MFC阳极材料研究中逐渐受到研究者们的青睐。

2.2 三维阳极材料

2.2.1 合成三维阳极材料

碳毡、碳刷、石墨泡沫等三维碳基材料一直以来都是 MFC阳极材料的主角。早在 2003年，CHAUDHURI等[31]以碳毡和石墨泡沫代替石墨棒为阳极构建MFC，以提高MFC性能，结果显示碳毡为阳极的 MFC输出电流为 0.57 mA，是石墨棒MFC的3倍（0.2 mA）。石墨泡沫MFC产生的电流密度为74 mA/m2，比石墨棒MFC的电流密度高1.4倍（31 mA/m2）。另外，LOGAN等[32]和WU等[33]研究发现，由于碳刷阳极具有较大的比表面积和一定的孔状结构，极有利于微生物的附着生长，因此在以碳刷为方形空气阴极MFC的阳极时，MFC的最大功率密度达2 400 mW/m2，库伦效率达60%。即便在圆形MFC中用于废水处理时，MFC的最大功率密度也达1 430 mW/m2，明显高于二维碳纸阳极MFC的输出功率密度（600 mW/m2）。而在将碳刷跟碳网组合起来作为MFC阳极时，由于碳网阻止了阳极液中的氧气扩散到碳刷，而碳刷稳定了碳网势能，从而使得电池的性能提升了20%（与单独碳刷电极相比）。上述结论在DEKKER等[34]和JIANG等[35]的后续研究中得到了证实。随后，FENG等[36]进一步研究了碳刷预处理对 MFC输出功率密度的影响，结果显示，将碳刷阳极经过酸泡和热处理后，碳刷阳极上N1s/C1s的比例明显升高而C—O成分明显减少，更有利于阳极微生物的负载，从而使得MFC的输出功率密度显著提高。

近年来，随着科学技术的进步，纳米技术发展迅速，纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞制造技术也日益娴熟。而具有此类结构的物质在一定程度上比表面积更大、生物相容性更好且电阻更小。因此，近年来研究者的关注重点逐步转移到三维纳米材料研制上。2011年，XIE等[37]以三维的碳纳米纤维为阳极构建H型双室MFC，获得1 120 mW/m2的输出功率密度，比普通二维碳纸高出2倍，且连续工作107 h后，MFC的功率密度没有明显衰减。CHEN等[38]将经静电纺丝-溶液吹脱-气体辅助电纺技术制备的三维纳米碳纤维用于生物电化学系统，结果获得30 A/m2的最大输出电流密度，比多晶石墨阳极生物电化学系统的输出电流密度高出 1.3倍，是普通碳毡阳极的1.9倍。2012年，YONG等[39]通过化学气相沉积法制备三维的泡沫石墨烯，随后通过化学聚合法将聚苯胺沉积到泡沫石墨烯的表面，由于此三维材料为阳极微生物的附着提供了更多便利、为电子的传递提供了更多途径且强化了电子的传递效率，以此材料为阳极的MFC获得768 mW/m2的最大输出功率密度，约是二维碳布阳极 MFC的 4倍（158 mW/m2）。HOU等[40]将碳纳米颗粒（石墨烯、碳纳米管或活性炭）修饰到不锈钢纤维毡上制备出大孔的三维材料用作MFC阳极，其中经石墨烯修饰的阳极MFC获得2 142 mW/m2的最大输出功率密度。2014年，SHEN等[41]将纳米碳纤维修饰到碳毡上用作MFC阳极，MFC获得24.2 A/m2的峰电流，此峰电流比碳毡阳极MFC高出54%，而CUI等[42]将碳纳米管和聚苯胺负载到碳毡上，MFC的最大功率密度约为257 mW/m2，比空白碳毡提高了2.43倍。2015年，ZHAO等[43]将Pt修饰的石墨烯气溶胶三维纳米颗粒材料构建MFC，其最大输出功率密度达1 460 mW/m2，比二维碳布阳极的MFC高出5.3倍。而ZHOU等[44]采用3D打印法制备出常规方法难以或者根本无法实现的具有交叉骨架和孔隙度很高的3DP-Ti和3DP-SS，它们的孔结构相互连接而不易堵塞，在聚苯胺改性后骨架产生褶皱且进一步提高了其生物相容性，在以其为阳极的尿驱动的MFC中，最大输出功率密度达0.934 W/m3和 0.798 W/m3。

上述研究表明，由于其较大的孔隙结构和有效孔体积、较大的比表面积和较强的导电性等，三维的电极材料可为微生物提供好的生长环境，因而具有更好的产电效果，能有效的与实际污水处理相结合且更具有实际应用前景。另外，虽然三维纳米相关材料具有更高的产电性能，但是由于此类材料的制备复杂及成本相对较高。因此，廉价易得的高性能三维材料的研制还有待加强。

2.2.2 自然来源三维阳极材料

与人工合成的三维阳极材料相对，自然来源的三维阳极材料由于其原料来源广泛、成本低廉、制备简单且可再生等原因，一度成为MFC相关领域的研究热点。

2012年，CHEN等[45-46]首次将洋麻的茎在氮气氛围下经 1000度碳化制备三维材料用于生物电化学系统阳极以处理生活污水，获得了32.5 A/m2的最大电流密度，远高于同比条件下的石墨棒阳极生物电化学系统（11.2 A/m2），开启了自然来源三维阳极材料制备先例。随后，以波状硬纸板为原料制备分层波纹碳用于生物电化学系统，进一步将生物电化学系统的电流密度提升至 390 A/m2。2013年，YUAN等[47]以丝瓜络为原料制备三维生物炭阳极用于MFC，由于该三维材料独特的孔隙结构极其有利于产电微生物的生长和附着，且经聚苯胺负载后，材料表面修饰上的富含氮的碳纳米颗粒进一步促进了产电微生物和电极之间的胞外电子传递，使得 MFC最大功率密度由701 mW/m2提高至1 090 mW/m2，远远高于二维石墨板（383 mW/m2）和三维碳毡阳极 MFC（572 mW/m2）。而 ZHENG 等[48]进一步研究发现，在丝瓜络制备的生物炭表面负载壳核结构的二氧化钛/碳纳米颗粒或炭黑后，可将 MFC的最大输出功率密度提高至2.59 W/m2或61.7 W/m3。此外，研究表明，管状竹子、酒糟、王蘑菇、野生蘑菇，玉米茎、板栗壳和蒸蛋糕等可再生原料制备的生物炭[49-52]，由于独特的纳米粒径、较好的孔隙结构、相对粗糙的表面、较好的生物相容性、较小的内阻以及有利电子传递的表面结构和官能团等特性，使其生物炭非常有利于微生物附着生长，因此均是性能良好的MFC阳极材料。在以上述材料为阳极的MFC中，最大输出功率密度或输出电流密度可达 1 652 mW/m2、580.7 mW/m2、20.9 A/m2、30.2 A/m2和20.1 A/m2，明显优于二维碳布及石墨棒阳极。

3 展 望

MFC是将废水处理和清洁能源生产有机结合的新技术，近年来一直是环境领域的研究热点。但是，在实际生活和工程中，这项技术还远远不够成熟，存在着电极材料及催化剂成本较高、电流密度和功率密度远远无法达到实际应用标准等问题，因此这项工作还需要研究者们持之以恒的努力探索。而要实现 MFC的实际应用，必须寻找廉价高效的阴、阳极材料和催化剂，提高产电能力以及废水中污染物质的去除效率。

MFC阳极材料作为产电微生物的附着载体，直接影响着MFC中电子的传递效率。此外，在MFC大型化后阳极材料的用量将非常巨大，成本将进一步提高。因此，开发廉价易得、生物兼容性好、电子传递性能高、比表面积大、导电性能好的阳极材料是MFC今后的研究重点之一。最近研究表明，以自然来源的生物质材料为原料制备的三维阳极材料在增加阳极微生物附着量、增强电子传递能力、提高MFC性能、以及提高污水处理效率方面具有积极作用。但是，关于此类材料中有利于电子传递的官能团检测还不够透彻，其作用机理也不够明确。另外，此类材料的机械强度也不够理想，因而限制了MFC性能的进一步提高以及在电池放大过程中的应用。因此，为提高电池性能和解决电池放大过程中阳极材料的问题，以自然来源的生物质材料为原料制备的三维阳极材料的改性及作用机理研究是非常必要的，这将会是未来的一个研究热点。