竹青对粉单竹SCMP制浆的影响

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摘 要：本研究主要分析竹青对粉单竹SCMP（磺化化机浆）制浆的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）观察发现，竹青表面有一层致密的蜡质层，以正己烷为提取剂提取竹青表面蜡质，再经过气相色谱质谱联用仪（GCMS）分析，其成分是烃类、酸类、酚类、酮类、醛类等物质。对去除竹青与未去除竹青的竹子原料、SCMP漿以及漂白SCMP浆的成分分析发现，在磺化磨浆过程中，竹青阻碍了药液的渗透，影响了抽出物的溶出。X射线光电子能谱（XPS）分析证明，未去除竹青纤维表面含有较多的抽出物，在H2O2漂白过程中，抽出物消耗H2O2，对漂白存在影响。对竹子SCMP浆进行一段漂白和二段漂白后，去除竹青的SCMP浆白度分别提高了24.9和36.4个百分点，未去除竹青的SCMP浆白度分别提高了24.5和34.6个百分点。在相同漂白条件下，去除竹青SCMP浆白度比未去除竹青SCMP浆白度提高的多一点。

关键词：竹青；SCMP浆；蜡质；分析

中图分类号：TS745

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.004

Abstract：The effect of bamboo outer skin on SCMP pulping of Bambusa Chungii was studied. SEM observation found a dense waxy layer on the surface of bamboo outer skin. Hexane was used as extractive agent to extract the wax on bamboo outer skin. Wax components analyzed by GCMS were hydrocarbom， acids， phenols， ketones， aldehyde and other substances. The compositions of native bamboo and bamboo with removed outer skin and their SCMP and bleached SCMP were analyzed， the results showed that bamboo outer skin hinderes permeation of the liquid， and affected dissolving out of extractives during the proceses of sulfonating and refining. XPS analysis showed that original bamboo fiber surface contained more extractives which consumed H2O2 and affected H2O2 bleaching. Using one and two stage bleaching the brightness increase of SCMP of bamboo with removed outer were 24.9 and 36.4 percentage points respectively. The brightness increase of the of SCMP of native bamboo were 24.5 and 34.6 percentage points respectively. The brightness increase of the former was higher than that of the latter under the same bleaching conditions.

Key words：bamboo outer skin； SCMP； wax； analysis

木材是世界造纸工业最常用的原料，我国木材资源紧缺，原料的供应成为造纸工业发展的关键问题之一[1]。相比于木材资源的紧缺，我国拥有丰富的竹类资源， 竹子具有生长周期短、分布广泛、纤维性能优良等特点，被认为是木材以外最好的造纸原料[2]。高得率、低能耗、少污染的制浆方法一直是国内外造纸工作者研究的热点[3]。但是高得率竹浆具有难漂白，易返黄的特性，这也限制了它的应用。木素是影响纸浆白度及返黄的重要因素，但是非木素成分也存在着一定的影响，竹材中非木素成分主要有竹沥液、色素、蜡质、蛋白质等成分。有关研究证实粉单竹竹沥液成分对高得率竹浆白度及返黄有影响[4.5]。揉搓分丝可破坏竹子表皮蜡质层，能有效改善漂白效果；增加预浸、水洗、剥离表皮色素，可提高竹子化机浆白度2%～3%[6]。

本研究主要通过对竹青中蜡质的成分，去除竹青与未去除竹青的粉单竹原料、SCMP浆（磺化化机浆）及漂白SCMP浆的成分，以及去除竹青与未去除竹青的SCMP浆表面元素进行分析，研究竹青对SCMP制浆的影响。

1 实 验

1.1 原料

粉单竹，2～3年生，取自广西林业科学研究院。

1.2 主要仪器设备

HHS4数显恒温水浴锅；RE52A旋转蒸发器；ZQS1.15电热蒸煮锅；No.2500II高浓连续式盘磨机；Estanit GmbH标准浆料疏散器；凯塞法快速纸页成型器；ENXIN电热恒温鼓风干燥箱；CTPISO残余油墨测试仪；7890B气质联用色谱仪；Phenom飞纳台式扫描电镜；Axis Ultra DLD X射线光电子能谱仪。

1.3 实验方法

1.3.1 竹青蜡质成分分析

（1）蜡质的提取

溶剂提取法：将竹青切成长约5 mm、宽约5 mm、厚约0.6 mm的竹青片，取绝干10 g竹青片浸没在50 mL的正己烷中，为避免提取到细胞内脂溶性成分，表皮蜡质的提取时间一般控制在几秒到几分钟之内[7]。本实验提取时间为2 min。

（2）扫描电子显微镜（SEM）观察

将上述提取过蜡质的竹青片真空干燥，贴在载物板上，喷金，放入扫描电子显微镜中，观察竹青表面。

（3）气相色谱质谱联用仪（GCMS）分析

按照上述提取方法，在上述提取液中加入50 μL正十六烷（ISTD，50 μg/μL）作内标，室温下自然挥发浓缩至0.5～1 mL，转入气相色谱样品瓶，用氮气吹干，加入80 μL吡啶溶解，等体积加入80 μL硅烷化试剂（BSTFA）， 在温度为70℃的水浴锅中衍生化60 min， 衍生后用氮气吹干，加入1 mL氯仿，供GCMS分析。

GCMS条件：进样口温度 280℃，质谱源温度 230℃，柱流速 2 mL/min，恒定流速；Aux.2 温度 280 ℃，载气为氦气，无分流注样，进样量1μL。 质谱条件：电子轰击电离方式，能量70 eV，质量扫描范围50 ～ 600 amu，全扫描方式，溶剂延迟3 min。升温过程为50℃，保持 1 min，以 20℃/min升温至 170℃，保持2 min；再以 4 ℃/min升温至 280 ℃，保持 8 min。

1.3.2 原料及浆料的成分分析

（1）热水抽出物

依据国家标准GB/T2677.4—1993测定热水抽出物含量。

（2）苯醇抽出物

依据国家标准GB/T2677.6—1994测定原料苯醇抽出物含量，依据国家标准GB/T10741—1989测定纸浆苯醇抽出物含量。

（3）1%NaOH抽出物

依据国家标准GB/T2677.5—1993测定原料和纸浆中的1%NaOH抽出物含量。

（4）木素

依据国家标准GB/T2677.8—1994测定原料Klason木素含量，依据国家标准GB/T747—1989测定纸浆Klason木素含量，依据国家标准GB/T10337—1989测定原料和纸浆中酸溶木素含量。

1.3.3 SCMP浆的制备

原料的制备：将粉单竹分为两份：一份为去除竹青的粉单竹（即将竹青剥离）；另一份为未去除竹青的粉单竹；均切成竹片，制备SCMP浆。

磺化处理条件：Na2SO3用量 15%（质量分数，对竹片绝干质量，下同），NaOH用量2%，固液比1∶5，最高温度为130℃，保温时间为120min[8]。

磨浆条件：磺化处理后的竹片在高浓盘磨机上进行，采用三道磨浆工序，磨盘间距分别为0.15 mm、0.05 mm、0.05 mm，磨漿浓度10%。

将上述制备的浆料经筛浆机筛选，甩干，手工分散并置于密封塑料袋中平衡水分，备用。

1.3.4 螯合处理

螯合处理条件：浆浓10%，EDTA用量0.3%，pH值为3，温度为60℃，反应时间为60 min[9]。

1.3.5 H2O2漂白

漂白条件：浆浓 20%，H2O2用量 6%，NaOH 用量 3%，Na2SiO3用量 3%，MgSO4用量 0.3%，温度 80 ℃，时间 180 min[8]。

1.4 SCMP浆纤维表面 X射线光电子能谱（XPS）分析

抄造定量80 g/m2的手抄片，自然风干。测试条件：分析室工作真空度6.66×10.7 Pa，使用单色化的Al Kα源（Mono Al Kα ），射线能量1486.6 eV， 5 mA×15 kV， 束斑大小为700×300 μm；扫描模式：CAE；高分辨率扫描：通能为40 eV。荷电校正以表面污染 C1s（284.8 eV）为标准进行能量校正。

1.5 SCMP浆纤维表面木素和抽出物含量的计算

由于纯的纤维素和半纤维素分子中不会出现 C1 峰，因此，如果利用抽提的方法完全去除纤维中的抽出物后，则可以认为C1 峰完全来自木素。定量分析纤维表面木素及抽出物含量时，需要用抽提后的纸样进行分析，常用的抽提剂为丙酮和二氯甲烷等， 本实验采用的是苯醇抽提48h（国家标准GB/T10741—1989），可利用式（1）和式（2）来估算纤维表面木素和抽出物的含量[10.12]。

式中，φ木素为纤维表面木素的含量；C1抽提浆为抽提后纸浆C1的百分比；α为纯纤维素中C1的测量值，一般取2%；49为磨木木素的C1百分比；φ抽出物为纤维表面抽出物的含量；C1浆为未经抽提纸浆的C1百分比；C1抽出物为抽出物的C1百分比，一般取94%。

2 结果与讨论

2.1 竹青蜡质分析

2.1.1 竹青蜡质SEM分析

植物蜡质是指覆盖在植物表皮细胞外的一层由亲脂性化合物构成的疏水层，是植物抵御外界环境伤害的最外保护层[13]。作为一种综合抗性指标，在最近几年植物表皮蜡质的研究成为国际上一个研究热点[14]。植物表皮蜡质可分为内外两种类型，其中内表皮蜡质填充于角质层内，主要功能是降低水分及小分子物质的散失，同时减少外部水分和小分子的侵入。外表皮蜡质自我组装成不同形态的蜡质晶体（包括片状、丝状、杆状、管状、颗粒状以及平板状等）堆积在角质层最外层，在亚细胞水平上构建表皮结构方面起着重要作用[15]。图1是处理前后竹青表面的SEM图。图1（a）是处理前竹青的表面，可以看出有一层致密的蜡质层附着在表面。图1（b）是经过正己浸烷提的竹青表面，可以看出大部分蜡质已经被提取，竹青表面出现明显的间隙。

2.1.2 竹青蜡质GCMS分析

Chang等人[16]通过傅里叶变换红外光谱定性得出了龙竹竹秆中蜡质的成分，包括饱和和不饱和的烃类，如烷烃、醇类、酮类、醛类，脂肪酸和少量芳香族化合物。表1是本实验对竹青蜡质的GCMS分析结果。从表1中可以看出，粉单竹竹青蜡质含有烃类、酸类、酚类、酯类、酮类、醛类等物质。有关研究[17]已经表明，蜡质层可阻碍酶分子接触纤维素表面，是降低纤维素酶水解效率的原因之一。在H2O2漂白过程中，蜡质可能包裹在纤维表面，阻止H202的渗透，消耗H2O2，对漂白有影响。有关研究[18]也已经证明竹青中含有叶绿素和类胡萝卜素，叶绿素和类胡萝卜素具有较强的抗氧化能力，在H2O2漂白过程中可能消耗部分H2O2。

2.2 粉单竹及SCMP浆成分分析

表2为粉单竹、SCMP浆及漂白SCMP浆的成分分析。由表2可知，去除竹青的粉单竹的热水抽出物含量比未去除竹青的含量高。未去除竹青的粉单竹中苯醇抽出物和1%NaOH抽出物含量都比去除竹青的含量多，可能是由于竹青中含有更多的蜡质、色素等物质。未去除竹青粉单竹中含有较多的木素，主要是由于竹青纤维细胞壁层数较多，木素随细胞壁层数的增加而不断增加。通过分析去除竹青与未去除竹青SCMP浆中木素和各种抽出物含量可知，在蒸煮和磨浆过程中，大部分抽出物溶出，并且也溶出部分木素。未去除竹青的粉单竹苯醇抽出物溶出较多，可能是竹青中较多蜡质，色素等的溶出，未去除竹青的粉单竹SCMP浆热水抽出物、1%NaOH抽出物溶出相对较少，因为竹青中含有蜡质层等物质，影响药液的渗透，进而影响抽出物的溶出。有研究[19]已经证明在H2O2漂白过程中，H2O2通常首先与内部的木素等含有发色结构的物质反应。SCMP浆经过漂白后，去除竹青SCMP浆的木素含量下降较多，而未去除竹青SCMP浆可能由于蜡质等物质的存在，在蒸煮磨浆过程中影响药液的渗透，使纤维表面含有较多的各种抽出物，消耗H2O2，影响H2O2渗透，进而对漂白有影响。

2.3 X射线光电子能谱分析

依据C原子与其他原子或原子团结合状态的不同，将C1s进行谱峰分离，在纤维表面有四种结合方式：①C1代表只和碳、氢连接的碳原子（C—H，C—C），纸浆中木素和抽出物

等有此价态，反映了纤维表面非碳水化合物成分的多少，其电子结合能较低，约为285.0 eV；②C2代表连接一个非羰基类氧原子的碳原子（C—O），纸浆中碳水化合物即纤维素、半纤维素中大量的碳原子与羟基（—OH）相连有此价态，电子结合能约位于286.5～287.0 eV处；③C3代表与一个羰基或两个非羰基类氧原子结合的碳原子（CO或O—C—O），其能谱吸收峰约位于288.0～288.5eV；④C4代表与一个羰基氧和一个非羰基类氧连接的碳原子（OC—O），这实际上源于羧酸根，能谱吸收峰位置约位于289.0～289.5 eV。

表3是不同SCMP浆纤维表面C1s分析；表4是去除竹青与未去除竹青SCMP浆、漂白SCMP浆纤维表面木素和抽出物含量。从表3可以看出，未去除竹青SCMP浆经苯醇抽提、漂白后，C1含量均下降，去除竹青SCMP浆经苯醇抽提后，C1含量下降，但是漂白后，C1含量明显上升。由表4可以看出，去除竹青的SCMP浆纤维表面木素含量高。未去除竹青SCMP漿纤维表面含有较多的抽出物，在H2O2漂白过程中，表面抽出物消耗漂白药液，影响着漂白药液的渗透以及漂白药液与木素的反应，从而影响漂白效果。从表4还可以看出，去除竹青SCMP浆纤维表面抽出物含量低，漂白后抽出物含量增加，可能是由于去除竹青SCMP浆纤维表面抽出物含量少，漂白药液容易渗入到纤维内部，将纤维内部抽出物溶出在纤维表面，所以C1含量明显上升。

2.4 竹青对SCMP浆白度的影响

图3是去除竹青与未去除竹青SCMP浆白度的变化。由图3可知，去除竹青SCMP浆白度低于未去除竹青SCMP浆白度，主要是因为去除竹青SCMP浆中木素较多地溶出在纤维表面，影响纸浆白度。经过H2O2一段漂白和二段漂白，去除竹青SCMP浆白度分别提高了24.9个百分点和36.4个百分点，未去除竹青SCMP浆白度分别提高了24.5个百分点、34.6个百分点。可知去除竹青的SCMP浆的可漂性能好，未去除竹青SCMP浆白度提高的少一点，主要由于纤维表面含有较多的抽出物阻止漂白药液的渗入并且消耗漂白药液，对漂白有影响。

3 结 论

本研究主要分析竹青对粉单竹SCMP（磺化化机浆）制浆的影响。

3.1 SEM观察发现，竹青表皮含有一层致密的蜡质层；GCMS分析表明，蜡质成分中含有烃类、酸类、酚类、酮类、醛类等物质。

3.2 通过粉单竹、SCMP浆以及漂白SCMP浆分析，由于粉单竹竹青表面含有蜡质层等物质，影响药液的渗透，进而影响抽出物的溶出，在H2O2漂白过程中，抽出物消耗H2O2，对漂白有影响。通过SCMP浆纤维表面XPS分析，进一步证明了去除竹青SCMP浆纤维表面含有更多的木素，未去除竹青SCMP浆纤维表面含有更多的抽出物。在H2O2漂白过程中，未去除竹青SCMP浆表面抽出物会消耗H2O2，影响H2O2的渗透，进而影响漂白。

3.3 去除竹青与未去除竹青SCMP浆经过一段漂白和二段漂白后，去除竹青SCMP浆可漂性能好，在相同漂白条件下，去除竹青SCMP浆白度提高的多一点。表明在磺化磨浆过程中竹青的存在会影响抽出物的溶出，且抽出物会阻止和消耗H2O2，对漂白有影响。

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（責任编辑：常 青）