纳米片组成的SnS₂和SnO₂空心球的制备

赵平堂 凌文丹

摘 要：以SnCl4·4H2O和巯基乙酸为前驱体，通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）协助下的溶剂热法合成了厚度为20nm的纳米片组成的二硫化锡空心球。合成的产品经过XRD、FESEM、TEM、HRTEM、UV-vis和荧光分光光度计进行了表征。研究了反应条件对二硫化锡纳米结构的影响，探索了二硫化锡空心球的形成机理，并研究了氧化锡空心球的光学性质。

关键词：纳米结构；溶解热法；硫化物；氧化物

中图分类号：O413 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）05-0142-04

Fabrication of the SnS2 and SnO2 Hollow Spheres Consisting

of the Nanoflakes

ZHAO Pingtang LING Wendan

（The Research Center of Material Science， Henan Hebi Automotive Engineering Professional College，Hebi Henan 458030）

Abstract： With SnCl4·4H2O and thiol acetic acid as precursors， two tin sulfide hollow spheres with thickness of 20nm were synthesized through solvothermal method assisted by sixteen alkyl three methyl ammonium bromide （CTAB）. The synthesized products were characterized by XRD， FESEM， TEM， HRTEM， UV-vis and fluorescence spectrophotometer. The influence of reaction conditions on the structure of two stannic sulfide has been studied. The formation mechanism of two tin sulfide hollow spheres has been explored， and the optical properties of tin oxide hollow spheres have been studied.

Keywords： nanostructures；solvothermal；sulfides；oxides

二硫化锡是一种层状半导体，属于带隙为2～3ev的CdI2型结构。宽的带隙使其具有光电性质，并且可用于光电器件和太阳能电池。合成硫化锡纳米结构不论是基础研究还有应用都有重要意义[1]。目前，新颖的花形[2]、纳米片[3]和纳米管[4]等二硫化锡纳米结构已被成功合成。

本研究采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）协助下的溶剂热法成功合成了厚度为20nm的纳米片组成的二硫化锡空心球，探索了二硫化锡空心球的形成机理。当二硫化锡空心球在600℃中的马弗炉被氧化6h后可转化为二氧化锡空心球，同时研究了氧化锡空心球的光学性质。

1 实验方法

所有原料都是从北京化学试剂公司购买的分析纯化学试剂。典型的合成过程为1.4mmolSnCl4·4H2O，2.8mmol巯基乙酸，0.35gCTAB在超声波的条件下分别溶解在20mL、20mL、30mL聚乙烯醇（PEG）200中。SnCl4·4H2O溶液加入CTAB溶液中并用超声波处理20min，然后和巯基乙酸溶液混合，并把混合液转移到内衬聚四氟乙烯的80mL高压反应釜中。拧紧高压反应釜盖后，放入200℃的烘箱中反应10h。当反应结束后，将高压反应釜慢慢冷却至室温。沉淀通过离心机8 000r/min下离心10min分离，并先后用蒸馏水和乙醇清洗掉过多的原料和副产物。最后，产物在60℃的真空干燥箱中干燥6h。

氧化锡空心球的制备是把二硫化锡空心球放入陶瓷干锅，然后移入马弗炉，以10℃/min的速率加热马弗炉到600℃并在常压下保持6h，反应结束后马弗炉逐渐冷却到室温获得产品。

X射线衍射图谱使用PAN alytical B.V. （Philips） χ′ Pert PRO X射线衍射仪进行扫描，扫描速度为0.02°/s，在2θ为10°～90°时进行扫描，采用CuKα衍射靶，波长λ=1.540 60?。根据X射线衍射图谱确定产品的物相和晶体结构类型。

扫描图像通过FEI Sirion 200场发射扫描电镜获得。透射图像（TEM）和高分辨透射图像（HRTEM）在加速电压200V下通过JEM-2010FEF透射电镜获得。用JASCO FP-6500荧光分光光度计仪测量产品的荧光光谱，所有测量均在室温下进行。用Lambda Bio 40 紫外可見（UV-vis）分光光度计测定样品的紫外可见光谱，所有测定均在室温下进行。

2 结果与讨论

通过X射线衍射来证实样品的相。图1是200℃10h制备的SnS2晶体的X射线衍射图，所有衍射峰可归属于六方结构的SnS2，与00-001-1010号JCPDS标准卡的数据一致。

图2是典型情况下200℃10h制备的SnS2晶体的扫描电镜图像（SEM）（SnCl4·4H2O和巯基乙酸的浓度分别为0.02、0.04mol/L，70mL溶液中CTAB的含量为0.35g）。从低倍的SEM图像[图2（a）]可以看出制备的SnS2晶体为直径3～7μm的球形晶体；从高倍的SEM图像[见图2（b）和2（c）]可以看出球型晶体由厚度为20nm的纳米片组成，纳米片互相交错，表面平整光滑。

SnS2晶体的结构进一步采用透射电镜（TEM）进行了表征，图3（a）透射电镜图像中间和边缘鲜明的明暗对比表明球形晶体为空心。采用高倍的透射电镜（HRTEM）对球形晶体结构进行了进一步表征[见图3（b）]。从图3（b）可看出SnS2晶体的晶格间距为0.272nm，与六方结构SnS2晶体的{101}晶面的间距0.278nm几乎一致。

为研究CTAB的作用，在没有CTAB而其他条件一样的情况下进行实验。图4是在没有CTAB的条件下获得的SnS2晶体的SEM。图4表面获得的SnS2晶体仍然是由厚度为20nm的纳米片组成的直径1～3μm球形晶体。图4（a）中的插图为SnS2晶体TEM，从插图TEM可以看到所获的SnS2晶体不是空心的，这表明CTAB对SnS2空心球晶体的形成起着非常重要的作用。

PEG200对由纳米片组成的SnS2空心球晶体的形成起着非常重要的作用，图5是在用水代替PEG200而其他条件不变的条件下制备的SnS2晶体的SEM。从图5可以看出，SnS2晶体是由纳米颗粒组成的球形晶体，这表明PEG200在纳米片的形成中起到了模板作用。

为研究硫源对SnS2空心球晶体的影响，用N，N-二乙基硫代乙酰胺或硫脲代替巯基乙酸在同样条件下进行实验。从图6可以看出，N，N-二乙基硫代乙酰胺代替巯基乙酸在同样条件下获得的是花形的SnS2晶体，而当用硫脲代替巯基乙酸在同样条件下获得的是SnS2纳米颗粒（见图7），这是由于S2-释放太快。这些结果表明，巯基乙酸对SnS2空心球晶体的形成起着重要作用。巯基乙酸有-COOH和-SH两个官能团，对无机离子具有很强的络合能力。

图7 用硫脲代替巯基乙酸在同样条件下获得的SnS2的SEM

图8表明当反应时间缩短为2h时，制得的晶体为由纳米片组成的花形结构，且花形晶体有一个球形的核心。如果反应时间为6h，所得到的也是由纳米片组成的花形晶体（见图9）。

通过上述研究分析，提出如图10所示的SnS2空心球的形成机理。首先，在超声波的协助下，CTAB在PEG200中形成胶束。在Br-的静电作用下，Sn4+吸附到胶束的表面，具有—COOH和—SH两个官能团。巯基乙酸对无机离子具有很强的络合能力，当巯基乙酸加入时会与胶束表面的Sn4+形成络合物，在溶解热高温下络合物的S—C硫键断裂形成二硫化锡晶核。在PEG200的协助下，胶束表面通过奥士特瓦尔德熟化过程逐渐形成纳米片，最终形成了由纳米片组成的空心球。

制备的SnS2空心球在600℃的马弗炉中氧化6h，产品仍然保持空心结构[图11（a）及其插图），这种空心球的结构也是由纳米片组成。纳米片是由纳米颗粒组成的[图11（b）]。图12是产品的XRD图，所有衍射峰可归结为四方的SnO2结构，和编号为01-077-0447的JCPDS标准卡数据一致，没有检测到不纯相。

图13是氧化锡空心球的TEM，中间和边沿的明暗对比再次表明氧化锡纳米结构为空心的。氧化锡空心球壳的高分辨透射图（见图14）表明组成空心球的纳米片由直径为5nm的纳米颗粒组成，晶格间距为0.335 6nm，几乎与四方的氧化锡晶体的{110}面的间距0.348 7nm一致。

图15为氧化锡空心球室温下的紫外可见光吸收光谱，从图15可以看出，在716nm处有一个吸收峰。

图16是激发波长260nm下获得的氧化锡空心球的荧光光谱，从图16可以看出，在361nm处有一个强的发射峰，并在317nm处有一个弱峰。

3 结论

在CTAB协助下成功合成了厚度为20nm的纳米片所组成的二硫化锡空心球。研究了反应条件对二硫化锡纳米结构的影响。研究结果表明：硫源、溶剂、CTAB对二硫化锡晶体的纳米结构形貌具有重要影响；二硫化锡空心球的形成以CTAB胶束为模板，在膠束的表面通过PEG200的协助经过奥士特瓦尔德熟化过程形成二硫化锡纳米片，且二硫化锡空心球在600℃的马弗炉中氧化可获得氧化锡空心球。

参考文献：

[1]夏静，王磊，朱丹丹，等.SnSz纳米片的制备及其器件应用进展[J].影像科学与光化学， 2016（3）：219-232.

[2]Lei Y Q，Song S Y，Fan W Q，et al. Facile synthesis and assemblies of flowerlike SnS2 and in3+-doped SnS2： hierarchical structures and their enhanced photocatalytic property[J]. J. Phys. Chem. C，2009（4）：1280–1285.

[3]Yu J， Xu C Y，Ma F X，et al. Monodisperse SnSznanosheets for high-performance photocatalytic hydrogen generation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014（24）：22370–22377.

[4] Yella A， Mugnaioli E，Therese H A， et al. Synthesis of fullerene- and nanotube-Like SnSz nanoparticles and Sn/S/carbon nanocomposites[J]. Chem. Mater，2009（12） ：2474–2481.