碳纳米管复合吸波材料研究进展

李志刚

摘 要：电磁波吸收材料在国防民生等领域有重要的应用，早期的吸波材料主要采用的是铁氧体、磁性金属微粉等，这些材料具有高密度，窄吸收频带等缺点，极大地限制了其实际应用。为实现对电磁波“薄轻宽强”的吸收效果，研发新型高效吸波材料意义重大。文章对近年来碳纳米管复合吸波材料的发展状况作了简要的介绍，并对未来碳纳米管基复合吸波材料的发展趋势进行了展望。

关键词：电磁波吸收；碳纳米管基；复合材料

中图分类号：TB33 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）23-0072-02

Abstract： Electromagnetic wave absorbing materials have important applications in the fields of national defense and peoples livelihood. The early absorbing materials mainly used ferrite， magnetic metal powder and so on. These materials have the shortcomings of high density， narrow absorption frequency band and so on. It greatly limits its practical application. In order to realize the absorbing effect of electromagnetic wave “thin， light， wide and strong”， it is of great significance to develop a new type of high efficient absorbing material. In this paper， the development of carbon nanotube composite absorbing materials in recent years is briefly introduced， and the development trend of carbon nanotube based composite absorbing materials in the future is prospected.

Keywords： electromagnetic wave absorption； carbon nanotube matrix； composite materials

引言

电子信息技术的迅猛发展使电磁环境的改善和兼容问题变得日益重要。吸波材料在电磁环境改善，电磁防护等军事、民生领域的应用价值越来越突出，研发新型高效电磁波吸收材料意义重大。早期，铁氧体，磁性金属微粉等高磁损耗材料是吸波材料的研究热点。但是其具有密度大，吸波频带窄，易被氧化腐蚀等缺点，难以满足现代复杂多样的综合性能要求，因而在实际应用中受到极大限制。

随着技术的不断进步，吸波材料的综合性能也越来越强。具有轻质，耐腐，高强度等优势的碳纳米管及其复合吸波材料吸引了众多研究人员关注。

1 碳纳米管复合吸波材料研究现状

1.1 碳纳米管-聚合物复合材料

碳纳米管具有极大的长径比和小尺寸效应，其电损耗性能尤为突出。在量子限域效应作用下，碳纳米管的电子沿轴向方向移动，赋予碳纳米管金属和半导体的性质，利于电磁波的吸收。将碳纳米管与纳米粒子，高分子聚合物等材料复合可实现各组分的优势互补，更加有效的利用碳纳米管的特性，提高复合材料的吸波性能。

导电聚合物中的聚苯胺，聚吡咯等，兼具无机导体和金属的特性，同时又具有有机高分子聚合物的加工性和较好的力学性能，与碳纳米管复合后制备出的导电聚合物充分结合二者的优势，在力学，电学性能等方面有了进一步的提高。在原位聚合法制备的聚苯胺/多壁碳纳米管复合吸波材料中，聚苯胺以针状形式黏附在多壁碳纳米管壁上，非均相界面产生的极化作用，使复合材料的导电性得到提升，并且在2-18GHz频率范围内，具有优越的电磁损耗性能，相比单独的碳纳米管成分，吸波效果显著，且反射损耗随着聚苯胺的质量分数变化而变化。因此，可以通过调节聚苯胺和碳纳米管的量来获得在特定范围内吸波性能可调的复合材料。S.K.Dhawan课题组采用原位聚合法制备了高导电聚苯胺（PANI）-多壁碳纳米管（MWCNT）纳米复合材料。FTIR和XRD显示随着MWCNT相的增加，PANI的特征谱带和峰发生明显移动，表明相之间的显著相互作用。PANI-MWCNT复合材料的电导率（19.7 S cm-1）甚至优于MWCNT（19.1 S cm-1）或PANI（2.0 S cm-1）。这可归因于两个组分之间（即PANI和MWCNT）的协同效应。在Ku波段（12.4-18.0GHz）复合材料的吸波值为-27.5dB至-39.2dB，表明这些材料具有良好的吸波性能。这种具有高比表面积的PANI/MWCNTs复合材料可用于在各种热塑性基体中作为复合导电填料，制造具有结构强度的电磁屏蔽体[1]。

Sook Wai Phang课题组采用无模板法成功制备了不同含量的未经处理的双壁碳纳米管（u-DWNT）和羧基处理的DWNT（c-DWNT）与二氧化钛纳米粒子的己酸（HA）摻杂聚苯胺（PAni）纳米复合材料。结果表明，与c-DWNT（3.43×10-2至4.48×10-1S/cm）相比，添加u-DWNT的PANI纳米复合材料的电导率更高（1.23×10-1至1.31×100S/cm）。添加20%c-DWNT的纳米复合材料被PANI层覆盖，表现出高度的不均匀性，提高了介电常数，并导致电荷载流子沿着PANI骨架做无序的运动，有助于良好的微波吸收，未来可用作手机中的高效电磁干扰屏蔽材料[2]。

1.2 碳纳米管-金属复合吸波材料

碳纳米管具有非常高的长径比，因而具有较强的毛细作用，在碳纳米管上负载磁性颗粒，可获得磁性碳纳米管复合材料。Lu等通过共沉淀法，在多壁碳纳米管的表面沉积葡萄状纳米Fe3O4。所制备的纳米复合材料在50-100℃范围内可实现对X波段的双带智能吸收。通过温度调节，可同时调控双带最大吸收强度在-10～-15dB以及-16～-25dB范围内[3]。当温度为323K时，反射率低于-20dB的区域可基本覆盖X波段该纳米复合材料优良的吸波性能得益于其丰富的界面极化以及纳米Fe3O4的磁损耗贡献。磁性纳米粒子的引入，有效改善了多壁碳纳米管的阻抗匹配；温度的变化调控材料的介电损耗与磁损耗，进一步调控阻抗匹配，可实现对电磁波的智能高效吸收。

Cao等采用共沉淀法制備得到两相异质结构的Fe3O4/MWCNTs 纳米复合材料，再通过原位聚合在复合材料表面包覆一层聚苯胺，制备得到三相异质结构的纳米复合材料。结果表明，引入磁性纳米颗粒Fe3O4所产生的界面效应有效促进了材料的自然共振与交换共振，进而提升了材料的复介电常数，复磁导率以及磁损耗。特殊结构的CNTs基复合材料对吸波效果的增强具有明显效果[4]。Qiu等以中空碳纤维为“树干”，气相沉积的碳纳米管为“树枝”，通过化学反应在“树枝”上生长了磁性纳米粒子，获得一种三维树形结构的Fe3O4/CNTs/HPCFs复合吸波材料。在14.03GHz下具有最大损耗-50.9dB。CNTs的介电极化、多孔结构以及化学键使复合材料的吸波性能提高，另一方面，Fe3O4的磁损耗与CNTs/HPCF的介电损耗间的相互协同作用对复合材料的吸波性能具有重要的影响[5]。Bhattacharjee等通过层层自组装技术，构建了一种多层超薄聚合物纳米复合吸波膜材料。该膜材料的吸收层以锰铁氧体修饰的多壁碳纳米管为填充物，以热塑性材料聚偏氟乙烯（PVDF）为基体构成。而反射层为中间层，由镍沉积的碳纤维与PVDF构成，两侧为吸收层构建成三明治结构。入射电磁波经过层间的多重反射和吸收，可以实现电磁波吸收的最大化。实验结果表明，当膜厚度为0.6mm时，反射率最低达-56dB[6]。

Wen等采用氢气还原的方法制备了MWNTs/Ni纳米复合材料[7]，分析结果显示，适当调控复介电常数和复磁导率，产物对S波段电磁波表现出了优异的吸收性能。吸波频率服从1/4波长匹配模型。这项工作对实现复合材料的吸波频带可调具有一定的启示作用。Zhang等报道了自模板法合成具有多孔的Ni@碳管复合材料[8]，该复合材料在500℃下烧结，形成了长约3μm直径200nm的1 D管式形貌，其富有的多孔形貌赋予材料更好的阻抗匹配，而其金属包覆碳的结构增强了界面间的极化，多方面的综合因素使该复合材料表现出良好的电磁波吸收性能，在厚度仅为1.8mm时，其有效吸收宽度达5.2GHz。分析结果表明，除CNTs以及Ni本身对电磁波的电损耗与磁损耗外，在10-18GHz范围内还存在着由Ni-C界面键产生的宽频强吸收，这项工作表明在金属与碳材料界面间构筑化学键在电磁波吸收领域有重要的使用价值，进一步研究磁性金属与碳材料间的复合机理、结构等对碳基复合电磁波吸收材料的性能影响是非常有意义的工作。

2 展望

综合上述文献可以看出，碳纳米管基复合吸波材料的研究工作取得了长足的发展。以碳纳米管的独特结构为基础，未来一方面的工作是通过调节阻抗匹配，着力提高吸波性能；另一方面，是发展低成本，结构和形貌可控的合成方法。进一步通过系统的复合机理及吸波机理的研究发展相应理论。

参考文献：

[1]Saini P， Choudhary V， Singh B P， et al. Polyaniline-MWCNT nanocomposites for microwave absorption and EMI shielding[J]. Materials Chemistry and Physics， 2009， 113（2-3）： 919-926.

[2]Koh Y N， Mokhtar N， Phang S W. Effect of microwave absorption study on polyaniline nanocomposites with untreated and treated double wall carbon nanotubes[J]. Polymer Composites， 2018， 39（4）： 1283-1291.

[3]Lu M M， Cao M S， Chen Y H， et al. Multiscale assembly of grape-like ferroferric oxide and carbon nanotubes： a smart absorber prototype varying temperature to tune intensities[J]. ACS applied materials & interfaces， 2015， 7（34）： 19408-19415.

[4]Cao M S， Yang J， Song W L， et al. Ferroferric oxide/multiwalled carbon nanotube vs polyaniline/ferroferric oxide/multiwalled carbon nanotube multiheterostructures for highly effective microwave absorption[J]. ACS applied materials & interfaces， 2012， 4（12）： 6949-6956.

[5]Qiu J， Qiu T. Fabrication and microwave absorption properties of magnetite nanoparticle-carbon nanotube-hollow carbon fiber composites[J]. Carbon， 2015， 81： 20-28.

[6]Bhattacharjee Y， Bhingardive V， Biswas S， et al. Construction of a carbon fiber based layer-by-layer （LbL） assembly-a smart approach towards effective EMI shielding[J]. Rsc Advances， 2016， 6（113）： 112614-112619.

[7]Wen F， Zhang F， Liu Z. Investigation on microwave absorption properties for multiwalled carbon nanotubes/Fe/Co/Ni nanopowders as lightweight absorbers [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115（29）： 14025-14030.

[8]Zhang Y， Zhang X， Quan B， et al. A facile self-template strategy for synthesizing 1D porous Ni@ C nanorods towards efficient microwave absorption [J]. Nanotechnology， 2017， 28（11）： 115704.