一种利用分形维数测定玻碳电极电化学活性的检测方法

胡樱子　王亚鹏

摘 要：玻碳作为一种新型电极材料，在药品研发以及分析中应用广泛，且电极表面状态对电极表面活性，电催化性，以及反应速率有着重要影响，每次使用前都要对玻碳电极进行预处理。文章利用循环伏安法测试了预处理后的玻碳电极的电化学性能，将电极表面分形维数作为衡量电极表面活性层微观结构形态和电活性的重要指标，利用此方法可以在电极使用前快速定量衡量电极状态是否一致，保证其不受杂质或污染的影响。

关键词：玻碳电极；分形维数；检测方法

中图分类号：O646.5 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）23-0151-03

Abstract： Glassy carbon， as a new electrode material， is widely used in drug research and analysis， and the surface state of electrode has important influence on electrode surface activity， electrocatalysis and reaction rate. The glassy carbon electrode should be pretreated before each use. The electrochemical performance of the pretreated glassy carbon electrode was measured by cyclic voltammetry， and the fractal dimension of the electrode surface was used as an important index to evaluate the microstructure and electrical activity of the active layer on the surface of the electrode. Using this method， the consistency of electrode state can be quickly and quantitatively measured before the electrode is used to ensure that it is not affected by impurities or contamination.

Keywords： glassy carbon electrode； fractal dimension； detection method

1 概述

玻碳電极是将聚丙烯腈树脂或酚醛聚合物等，在惰性气体中缓慢加热至高温碳化后，形成外形似玻璃状的非晶形碳。玻碳电极具有导电性好，化学稳定性高，热胀系数小，质地坚硬，纯度高等优点。在药物分析研究领域起着非常重要的作用，尤其在药物成分鉴定，药物代谢动力学研究以及药理，药效分析中有着广泛的应用[1]。但是由于玻碳电极表面容易受到杂质的污染，同时表面氧化会产生各种含氧基团，均会严重地影响电极的表面状态。而电极表面状态对电极表面活性，电催化性，以及反应速率都有着重要影响。为保证玻碳电极状态的一致性，需要使用前对玻碳电极进行研磨，抛光等表面预处理，并进行性能检测。因而，对预处理后的玻碳电极表面状态检测进行定量的研究，具有重要的研究意义。

在以往的研究中，总是排除表面粗糙这一因素，把实际预处理后的电极看成具有理想平整光滑的二维结构。但是实际电极的微观表面形态极不规则，是粗糙多孔的。Mandelbrot[2]建立起来的分形几何学为解决诸多粗糙表面的复杂问题提供了新的途径和思路，尤其对材料的表面结构与性能研究有着重要的理论和实际意义。王永宾等[3]采用阻抗谱对电极/电解液界面进行了研究，研究结论显示电极表面的分形结构是导致界面阻抗谱呈现恒相角特性的原因之一。梁镇海[4]使用扫描电镜拍照以及计算机辅助计算的方法计算了电极材料的表面分形维数，并通过研究分形维数对催化性能的研究，得到分形维数增加，催化剂活性提高的结论。Zuo xiao bing[5]利用Weierstrass函数数学模型，模拟计算了粗糙电极表面的分形维数。但是目前通过简便的方法，对玻碳电极状态是否一致进行快速定量衡量，是一直困扰大家的难题。

本文通过伏安实验计算玻碳电极表面的分形维数，建立了电极表面状态和分形维数的关系，从而为快速评价玻碳电极性能一致性提供理论和实验依据。

2 原理

电化学反应是一种多相反应，多相催化反应的一个显著特征就是在整个反应过程中都存在反应界面，而界面的结构性质对反应过程有重要的影响。影响电极电催化性能的主要因素有电子因素和几何因素。电子因素主要与电极的组分和各组分的物理化学特性有关系，几何因素则直接与电极的表面形貌有关。一般认为电活性表面积可用来反应电极的结构和电化学性能。而电极材料表面的粗糙程度反映了它的表面活性面积的大小，且直接影响其电催化性能。

而电极表面活性层的微观结构形态和粗糙度，可以利用分形理论中的分形维数对其作定量的描述。通过电化学原理，可知循环伏安法峰电流Ip，在25℃时的公式为[6-7]

其中，A为电极面积cm2；D为反应物扩散系数cm2/s； C为溶液的浓度mol/L；n为电子转移数目；v为电流扫描速率V/s。峰电流和扫描速率的关系为Ip∝v1/2，在不考虑分形维数的影响下？琢=1/2，如果考虑到分形因素的影响应有Ip∝v？琢，而？琢是与电级分形维数Df相关的一个因子。根据不同扫描速率下的循环伏安图形，找出扫描速率与峰电流的对应关系，对于分形表面，假设指数为？琢，对上式两边取对数，找出扫描速率与峰电流的对应关系[3，8]，

通过双对数关系图中斜率可求得？琢，

根据上式可求得电极表面的分形维数。

3 实验设备

本实验电化学工作系统主要由电化学工作站以及三电极体系构成。电化学工作系统所使用的电化学工作站为普林斯顿2273，其主要功能是给玻碳提供电压，并测量电流值。三电极体系由工作电极（WE），辅助电极（CE），参比电极（RE）构成。其中玻碳电极作为工作电极与辅助电极构成回路，参比电极则为电化学工作站提供标准电势参照，从而保证施加电压的准确性。实验中工作电极使用的是6mm直径外包绝缘层的玻碳电极（天津艾达恒晟科技发展有限公司），参比电极选用亚硫酸甘汞电极，辅助电极采用了Pt丝。在包含0.01mol/L硫酸以及硫酸亚铁溶液中使用循环伏安法，使用电化学工作站以不同的扫描速度扫描该溶液，分别得到在不同实验速度下的循环伏安图，实验装置原理如图1。检测仪器使用ZYGO Newview5022型白光干涉仪检测表面形貌。所用化学试剂均为阿拉丁公司生产，纯度为分析纯。

4 实验结果与讨论

在测试前将玻碳电极表面进行预处理，首先使用A，B胶将玻碳电极装夹于特殊定制的专用夹具中，静置24小时以上保证其完全固结。采用八字研磨法将玻碳电极在大理石平台上用600号，2000号，3000号砂纸各研磨10分钟。使玻碳电极初始表面PV值由10μm降低到1.5μm左右，再使用硅溶胶抛光液抛光5分钟，并超声清洗1分钟，去除表面嵌入的磨粒。在预处理前后分别使用ZYGO Newview5022白光干涉仪对其表面形貌进行观测，如图2。经过测量发现玻碳电极经过预处理后，表面形貌有了极大的改善。

将预处理完的玻碳电极，放入溶液中，以不同的扫描速度进行扫描，得到4条不同的循环伏安曲线， 起始电压为1.1v；终点电压为-1V；扫描速率分别为：10mv/s，20mv/s，30mv/s，40mv/s，其循环伏安图如图3。

实验数据显示，当扫描速度为10mv/s，峰电流为0.53809mA；当扫描速度为20mv/s，峰电流为1.2264mA；当扫描速度为30mv/s，峰电流为1.5121mA；当扫描速度为40mv/s，峰电流为1.8506mA，相关数值分别取对数并做图。

使用origin线性拟合功能对数据点进行拟合，得到斜率？琢=0.902，并代入公式（4）中，得

Df=2？琢+1=2.804（5）

通过计算，该体系的表面分形维数接近3。由于未吸附且绝对光滑表面时可以看成2维表面， 而吸附后， 可以大于2维接近3维的系统看待， 说明电活性反应物能够很好的吸附在电极表面，该测试可以从另一角度反映电极的吸附行为。通过计算玻碳表面的分形维数，从而能够定量的快速衡量每次使用前玻碳电极的状态。

5 结束语

本文使用循环伏安法研究电极表面的电化学性能， 对经过预处理后的电极表面状态进行定量描述。实验发現玻碳电极使用前，经过研磨抛光等工序的预处理，玻碳电极表面的分形维数可以达到2.804，活性表面积较大，电催化活性较好，能够满足实际使用需要。该研究为如何快速定量的对玻碳电极表面状态评定提供了新的思路和参

考。

参考文献：

[1]廖文榕.某些心血管药物的电化学研究[D].福州大学，2003.

[2]Mandelbrot B B. The Fractal Geometry of Nature. Siam Review. 1984，26（1）：131-2.

[3]王永宾，袁仁宽，袁宏，等.分形电极/电解液界面阻抗谱的恒相角特征[J].中国科学，1994（06）：614-619.

[4]梁镇海，李付合，宋秀丽，等.循环伏安法测定Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2阳极的分形维数及电催化性能[J].太原理工大学学报，2011，

42（05）：457-461.

[5]Zuo， XB； Xu， CS； Xin， HW. Simulation of voltammogram on rough electrode. Electrochimica Acta，1997，42（16）：2555-8.

[6]谢德明.应用电化学基础[M].北京：化学工业出版社，2013：209-213.

[7]胡会利.电化学测量[M].北京：国防工业出版社，2013：169-206.

[8]Nyikos L， Pajkossy T. Diffusion to fractal surfaces. Electrochimica Acta. 1986，31（10）：1347-50.