双酚类化合物及其在食品包装材料中的应用进展

□ 李燕飞 熊小婷 赵田甜 李蕙怡 杜丽镝 郭长虹 广州质量监督检测研究院

双酚类化合物是指一类两个羟苯基由一个或多个碳原子连接起来的化合物，该类化合物是一类重要的化工产品。双酚类化合物中可在环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚氨酯等高分子材料的合成中作为原料或稳定剂、促进剂、改性剂等使用，对于材料的耐热、耐湿、光学性能等的提高具有一定作用。双酚A是食品包装材料中使用最多的双酚类化合物，近年来，随着毒理学和人群流行病学对双酚A的内分泌干扰效应、致癌性、致畸性等研究的深入，双酚A的健康风险已引起监管部门和消费者的广泛关注，美国、欧盟等多个国家和地区已对奶瓶等食品包装产品中双酚A提出限量要求。在此情况下，双酚F、双酚S等双酚A的替代物越来越广泛使用于食品包装材料领域。

1 双酚A

双酚A（Bisphenol A, BPA），化学名称2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，简称二酚基丙烷，是目前全球范围内生产和使用量最大的双酚类化合物。

1.1 生产技术

BPA的工业生产一般都采用苯酚和丙酮为原料，在酸性催化剂存在下通过缩合反应制得。在BPA的生产中通常采用硫酸、氯化氢或阳离子离子交换树脂作为催化剂。采用硫酸作为催化剂是早期工业生产BPA的传统方法，该方法生产工艺简单、所需设备少，但是选择性差、杂质多、所得产品质量较差、对生产设备的腐蚀严重，且在生产中会生成大量的废酸和含酸、含酚废水，对环境污染严重，因此该工艺现已基本被淘汰；采用氯化氢作为催化剂的方法曾是20世纪七八十年代BPA的主要工业生产方法。该法的优点主要是原料消耗低、产品质量好，但是同样存在对设备腐蚀的情况，目前也处于逐步淘汰中。采用阳离子交换树脂作为催化剂的方法是目前BPA生产的主流和发展方向，该法可克服上述两种工艺方法对设备腐蚀性强的不足，并且具有选择性好、后处理简单、经简单精制即可获得高品质产品的优点，目前国内外已有多个采用离子交换树脂生产BPA的专利方法[1-2]。

1.2 毒理学效应

BPA是一种环境激素，其进入人体内能与雌激素受体相互作用，干扰正常激素在机体内的产生、释放、运输、代谢等，从而影响生物的生殖、神经神经等功能。BPA与雌激素受体结合产生内分泌干扰效应，可有效干扰雄性生殖器官的发育，降低精子的活性或繁殖能力[3]。在对神经系统的影响方面，在一定浓度下BPA可能对神经系统细胞产生毒性效应，导致神经细胞受损。在致癌性方面，近期有研究表明BPA可增加实验动物造血细胞的癌变和诱发睾丸肿瘤[4]。在致畸性方面，BPA可能在胚胎时期或在器官形成过程中产生致畸作用[5]。

1.3 在食品包装材料中的应用

BPA可用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料，其中用于生产聚碳酸酯的约占66%，用于生产环氧树脂的约占30%。BPA合成的聚碳酸酯是一种硬质透明材料，具有光泽度高、耐冲击、软化温度高等优点，在食品包装材料领域主要于制造水桶、水瓶、奶瓶等各种容器，也可与聚偏氯乙烯共挤出薄膜用于热包装、煎煮袋等包装材料。BPA合成的环氧树脂产量约占环氧树脂总产量的90%左右，在食品包装材料领域主要用于奶粉罐、饮料罐等食品罐的内壁涂料。

2 双酚F

双酚F（Bisphenol F, BPF），化学名称为二羟基二苯基甲烷。通常所指BPF其实是二羟基二苯基甲烷的三种异构体，其中含量最高，性能最好的是4,4’-二羟基二苯基甲烷。

2.1 生产技术

BPF通常是在酸性催化剂作用下由苯酚和甲醛经缩合而成，早在20世纪70年代就已经能够合成制得。在合成BPF的前期研究中，通常借鉴BPA的合成工艺条件，选择硫酸、盐酸等强无机酸作为催化剂，但是在试验中发现，采用强无机酸作催化剂时其副反应发生比较多，并且对设备的腐蚀严重。20世纪80年代开始选用中强酸磷酸作为催化剂在一定上解决了上述问题，也标志着BPF的生产技术进入了一个新的阶段。近几年，随着研究的不断深入，采用沸石分子筛等固体酸催化剂和金属与金属氧化物等新型催化剂进行反应合成BPF的工艺也日趋成熟，BPF的合成工艺不断走向高效、稳定、环保。

2.2 毒理学效应

BPF也是一种内分泌干扰物，在人体内集聚会导致精子成活率降低，影响生育能力，也可能引发乳房癌、子宫癌和睾丸癌。此外，也有研究发现BPF对人和动物的肝脏细胞和DNA可能产生影响，干扰其正常生命活动[6]。

2.3 在食品包装材料中的应用

BPF主要用于合成BPF型环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂，也可用于酚醛树脂的改性。BPF型环氧树脂在某些性能方面比BPA型环氧树脂更优，并且可以与BPA型环氧树脂共混使用，因此近年来发展较快，也已用于食品罐的内壁涂料。BPF型聚碳酸酯具有易溶于低沸点有机溶剂、软化点高、加工成型性好、伸缩性能强等优点，较BPA型聚碳酸酯具有更好的综合性能，更适用于制造成型材料或薄膜等。

3 双酚S

双酚S（Bisphenol S, BPS），化学名称4,4’-二羟基二苯砜。BPS除了苯环上有两个羟基外，还有强吸电能力的砜基，其共轭体系增强了分子的稳定性，使其在耐热、耐光和耐氧化性等方面具有更好的表现。

3.1 生产技术

目前BPS的合成主要有三种方法，一是将4,4’-二氯二苯砜在碱性条件下进行水解，再将生成的钠盐用硫酸酸化合成；二是4,4’-二羟基二苯硫醚与双氧水在钼酸盐的催化下合成；三是苯酚与硫酸进行磺化脱水合成。其中第三种方法由于具有原料易得、生产成本低等优点，在工业生产中采用较多。初步合成的BPS粗品通常纯度不高，含有较多的异构体和其他杂质，因此一般需采用碱溶液或有机溶剂等方法进行精制，使产品达到更高的指标要求。

3.2 毒理学效应

BPS的毒理学效应主要表现在其内分泌干扰效应、基因毒性和生殖发育毒性方面。目前已有研究表明BPS具有雌激素效应，并且其激素效应明显高于BPA，对内分泌系统的干扰明显。在基因毒性方面，已有研究表明BPS的短期暴露可引起明显的DNA损伤[7]。在生殖发育毒性方面，近年来多项研究表明，BPS对多种模式生物雌性或雄性生殖系统都有显著影响，干扰其正常生殖功能[8]。

3.3 在食品包装材料中的应用

BPS主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯塑料、聚醚砜等材料，近年来越来越广泛用于禁止或限制BPA使用的日常用具的制造，在奶瓶、食品包装纸、食品罐内层涂料等食品包装材料中。

4 结语

BPA是食品包装材料领域广泛使用的双酚类化合物，随着BPA的使用受限，BPF和BPS等其他双酚类化合物开始作为替代物应用于食品包装材料领域，这在一定程度上会促进该类化合物生产技术的更新与优化。但是，由于结构相似性，BPF和BPS等双酚类化合物普遍具有类似于BPA的毒理学效应，因此，该类化合物的毒理学效应得到进一步的研究，在食品包装材料中的暴露水平也应引起重视。