利用点评估模型对兰州市售小麦粉二氧化钛进行暴露评估

□ 刘 静 吴霞明 郭 锌 甘肃省食品检验研究院

二氧化钛又称钛白粉，是质地柔软、无臭无味的白色粉末，常用于油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤等行业[1]。食品安全国家标准《食品添加剂使用标准》（GB 2760-2014）中对二氧化钛的使用范围和最大使用量做出了明确规定，食用级的二氧化钛可以在果酱、糖果、固体饮料、膨化等食品中作为食品添加剂限量使用，但小麦粉中禁止添加二氧化钛作为增白剂[2]。然而，由于二氧化钛与面粉外观相近，为提高面粉的感官级别，一些不法商贩在面粉中添加二氧化钛以次充好，食用含二氧化钛的食品会引起钛在人体内的富集，从而影响身体健康[3]。

食品中二氧化钛测定的国家标准方法主要是电感耦合等离子体-原子发射光谱法和二安替比林甲烷比色法[4]，一些研究者在此基础上进行了改进，夏辉等[5]用微波消解-紫外分光光度法测定了小麦粉中二氧化钛的含量，发现在0.1～2.0 µg/mL范围内呈良好的线性关系，方法检出限为4.94 mg/kg；马嫄等[6]在对比不同消解方法的基础上，利用分光光度法测定了几种休闲食品中二氧化钛的含量；符传武等[7]建立了用ICP-MS检测食品中二氧化钛的方法；张帅等[8]采用新式干灰化+湿法消解后，利用ICP-MS测定食品中二氧化钛的含量；欧阳超等[9]通过比较微波消解、湿法消解、干灰化法消解和压力消解等4种不同的前处理方式，利用ICPMS检测食品中二氧化钛的含量。

暴露评估是对污染物暴露的生物、化学和物理因素进行定性或定量评估。一般是根据膳食调查和污染物暴露水平调查的数据进行计算，得到对人体危害的暴露量，从而为风险评估提供可靠的接触数据或估计值[10]。暴露评估一般采用点评估或概率评估的模式，点评估是用单一数值表述消费人群风险的一些参数，点评估的浓度数据通常包括观测值的平均、中位、高百分位点值。一般采用平均值来表示一般人群暴露量的平均水平，用95或97.5百分位点值来反映高暴露量人群的情况[11]。

表1 ICP-OES仪器工作参数

图1 钛的标准曲线

表2 样品中二氧化钛含量

表3 样品中二氧化钛含量的均值、中位值、P75、P90、P97.5

表4 加标回收率试验结果

表5 质控样测试结果

目前，已经有很多关于面粉及面制食品中重金属风险评估的报道，浦云霞[12]等调查了内蒙古地区2010～2012年膨化食品和面制品中铝的污染情况，并进行了风险评估；赵多勇[13]等测定了乌鲁木齐市售面粉中铅和镉的含量，并进行了居民复合暴露风险评估；洪华荣等[14]对2006～2011年间厦门市居民面制食品中的铝进行了暴露评估；董峰光等[15]对烟台市居民主要膳食镉进行了暴露风险评估，发现面类食品中镉的平均含量为33.25 µg/kg，未超过每月允许摄入量。目前，对面粉及面制食品重金属进行风险评估最多的当属铝元素[16-19]，对二氧化钛进行风险评估鲜有报道。

本研究利用ICP-OES技术测定面粉中二氧化钛的含量，在膳食调查的基础上，运用点评估模型对二氧化钛导致的人体健康风险进行暴露评估。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

小麦粉：按照随机抽样的原则采集样品，购买兰州市售小麦粉84份。钛标准储备液（100 μg/mL），中国计量科学研究院。硝酸（优级纯）：默克。

1.2 仪器

分析天平（METTLER AE 200）、酸纯化仪（Milestone DUO-PUR1308）、微波消解仪（Milestone Ultra LAVE）、电感耦合等离子体发射光谱仪（Thermo Fisher iCAP 7000）。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

称取混合均匀的样品0.2 ～0.5 g（精确到0.000 1 g），加入3.0 mL 用酸纯化仪处理过的硝酸，加盖，设置合适的微波消解条件，放入微波消解系统进行消解，消解结束后冷却取出，用水反复冲洗消解液并定容至50 mL，同时做试剂空白。

1.3.2 仪器条件

ICP-OES仪器条件见表1。

1.3.3 标准溶液的配制

准确吸取 0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL的钛标准储备液，分别置于100 mL的容量瓶中，加入2.0 mL用酸纯化仪处理过的硝酸，用去离子水定容至刻度，配制成浓度为0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mg/L 的钛标准工作液。

1.4 试样测定

在与测定标准溶液相同的实验条件下，测定试样溶液和空白溶液的发射光强度。由标准曲线和试样溶液的发射光强度求得试样溶液和空白溶液中钛的浓度，通过计算可得样品中二氧化钛的含量。若试样溶液中钛浓度过高，可适当稀释。

表6 地区、年龄、性别分组情况及对应的平均体重、每日面及其制品的消费量

2 结果与分析

2.1 绘制标准曲线

将电感耦合等离子体发射光谱仪调至最佳条件，测定钛标准系列工作液的发射光强度，以标准溶液的浓度为横坐标，发射光强度为纵坐标绘制钛的标准曲线。结果表明，在0.0～1.0 mg/L范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为Y=45876.96357X-244.93329，相关系数R=0.99982，标准曲线如图1所示。

2.2 二氧化钛测定结果

试样中二氧化钛的含量按下式计算：

式中：X为试样中二氧化钛的含量（mg/kg）；C为由标准曲线得到的试样溶液中钛的浓度（mg/L）；C0为由标准曲线得到的空白溶液中钛的浓度（mg/L）；V为试样溶液的定容体积（mL）；f为试样溶液的稀释倍数；m为试样质量（g）；1.668 1是指1 g的钛相当于1.668 1 g 二氧化钛。

国家标准规定，作为食品添加剂的二氧化钛，可以在凉果类、果冻、膨化等食品中限量使用，但小麦粉中禁止添加二氧化钛作为增白剂。从表2可以看出，在检测的84份样品中，有47份未检出钛，即低于钛的仪器检出限0.000 6 mg/L，37份样品检出钛。通过计算表明，二氧化钛含量均低于定量限1.0 mg/kg，平均值为 0.64 mg/kg，中位值为0.58 mg/kg，中位值低于平均值，说明二氧化钛较多分布在偏低的区间内。

对检出二氧化钛的37份样品计算P75、P90以及P97.5，结果见表3。

2.3 质控措施

2.3.1 加标回收率

在称取的样品中分别加入一定量的钛标准溶液，按照试样消解方法与样品同时进行消解，计算加标回收率，结果见表4。

平均回收率为98.2%，在95%～105%，说明样品测试结果准确可靠。

2.3.2 质控样

称取0.2～0.5 g（精确到0.000 1 g）的国家标准物质：玉米成分分析标准物质，按照试样消解方法与样品同时进行消解，计算钛含量，与生物成分标准物质认定值及不确定度表进行比较，检查实际测定值是否在其不确定度范围内，结果见表5。

在重复测定的精密度合理范围内，标准物质的测定值在（X±2）（涵盖了全部测定值的95.5%）范围内，说明试样测定结果准确可靠。

2.4 暴露评估

2.4.1 点评估模型

在暴露评估中，“点估计”是指在评估中，将食物消费量设为一个固定值（如平均消费量或高水平消费量），乘以固定的残留量或浓度（经常是平均水平），然后将所有来源的摄入量相加的一种方法[20]。常用模型为：

式中xk代表第k类食物每日消费量，单位为g/day，ck代表第k类食物中某一物质含量，单位为mg/kg，fk为第k类食物加工因子，代表被评估人群的平均体重，单位为kg，y代表某种物质的人群每日摄入量，单位为mg/（kg·d）。对于二氧化钛由于没有相关实验数据的支持，其加工因子采用保守估计，默认为1，由于本研究只针对面及其制品这一类食物，因此，该模型可以简化为：

此时式中的y即表示每日评估暴露量，用EDI表示，单位为mg/（kg·d）。

2.4.2 点评估参数的建立

根据欧盟的化学污染物暴露评估的人群分组模式[21]，本研究采用表6的分组模式，根据王陇德[22]主编的中国居民营养与健康状况调查报告之一综合报告，得到不同人群的平均体重及每人每日面及其制品的消费量。

图2 不同年龄段儿童P75、P90、P97.5的EDI概率分布图

图3 不同年龄段男性P75、P90、P97.5的EDI概率分布图

图4 不同年龄段女性P75、P90、P97.5的EDI概率分布图

2.4.3 暴露评估结果

针对不同的人群，分别计算均值、中位值、P75、P90以及P97.5的二氧化钛暴露量（EDI），并做概率分布图，结果如图2、图3、图4所示。

从图2、图3、图4可以看出，城市各年龄段儿童的暴露量普遍低于全国平均水平，而农村儿童的暴露量普遍较高；不论是10岁以下的儿童还是11岁以上的男性和女性，随着年龄的增长，暴露量逐渐降低，年龄越大暴露量越低，且儿童普遍高于成人，不管是农村、城市还是全国范围内，女性的暴露量都较男性的低。此外，不论处于哪个年龄段的人群，也不论男性还是女性，农村人群的暴露量普遍高于城市。

3 结论

检测84份兰州市售小麦粉中的钛，结果发现，有37份样品检出钛，通过计算二氧化钛的含量，发现均未超过定量限，表明兰州市售小麦粉整体安全水平较高，未受二氧化钛污染。暴露评估结果显示，小麦粉中的二氧化钛暴露风险在可接受的范围内，其中儿童的暴露量普遍高于成人，男性的暴露量普遍高于女性，农村人群的暴露量普遍高于城市。