磁性粉末活性炭对微污染原水的处理效果

王子岩，李博文，刘彦志，史 俊，邓慧萍

(同济大学环境科学与工程学院，长江水环境教育部重点实验室,上海 200092)

微污染原水是指受到天然有机物、氨氮和微量难降解有机物污染的水源[1]，其有机物超过地表水Ⅲ类水体标准。微污染原水中含有的人工合成有机物包括一些致癌、致畸、致突变的“三致”物质，其化学性质稳定、难以生物降解，在水体中浓度虽低，但危害大、存留时间长[2]。常规水处理工艺难以有效净化处理[3]，而氯化消毒和臭氧活性炭等工艺会提高副产物生成的可能性[4-6]。为保障供水安全性，活性炭因其优异的吸附性能被广泛应用于水处理工艺中，对色度、臭、味、CODMn、氨氮等指标具有显著的去除效果[7-8]。

活性炭种类多样，粉末活性炭(PAC)比表面积大、吸附能力强，但是其再生较困难，且不能循环使用[9-10]；另一方面，在实际运行过程中，当PAC吸附污染物至饱和时，需及时将PAC从液相中分离出来进行统一处理。按照传统的滤网过滤方法，粒径小于滤网网眼尺寸的PAC会产生泄露，并且随着过滤时间的增长，PAC会堵塞滤网，增加了运行成本费用，限制了PAC在分离吸附剂方面的应用和发展。

近年来，如何对PAC进行改性，以解决其分离困难的问题成为研究焦点。其中，磁性分离技术作为一个重要途径被应用到活性炭改性领域中[11]。磁性活性炭的制备方法主要包括化学共沉淀法、浸渍法、水热合成法、溶胶-凝胶法、黏结法和一步合成法[12-17]。PAC具有发达的孔道结构和比表面积，可作为磁性物质负载的一个基体或模板，磁性PAC同时具备PAC强大的吸附性能和磁性物质的分离性能，自1946年被首次提出后，磁性PAC多用于金矿的废水处理和尾矿回收[18-19]，但其对微污染原水的处理效能还有待深入研究。

本研究旨在制备磁性粉末活性炭(MPAC)，利用MPAC小试装置考察MPAC对实际微污染原水的处理效果，为MPAC工艺的推广应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验原水

试验所用原水均为江苏省某微污染原水，该水源水氨氮和有机物含量季节性偏高，同时存在水体异臭和藻类季节性暴发等问题，是典型的微污染原水。

试验采用自行投加混凝剂并静置的方法模拟微污染原水混凝沉淀处理后的出水。

模拟混凝沉淀过程如下：混凝剂采用聚合氯化铝湿法投加，投加量为20 mg/L，加药后用三级搅拌机依次以不同转速模拟混凝沉淀的不同阶段。高速搅拌(80 r/min)30 s模拟快速混合阶段；中速搅拌(40 r/min)5 min模拟絮凝前期；低速搅拌(20 r/min)15 min模拟絮凝中后期，然后静置沉淀2 h，再通过进水泵抽取上清液作为试验用水。

模拟混凝沉淀后水质参数如表1所示。

表1 模拟混凝沉淀出水的水质参数Tab.1 Effluent Water Quality of Simulation of Coagulation and Sedimentation

1.2 粉末活性炭(PAC)

本试验所用PAC为木质炭，购自上海活性炭厂有限公司，其主要参数如表2所示。

表2 粉末活性炭参数Tab.2 Parameters of PAC

1.3 磁性粉末活性炭(MPAC)制备

本试验采用Oliveira等[12]提出的碱式联合沉淀工艺，分别称取摩尔比为2∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解于烧杯中，并加入相应质量的PAC(本试验制备的三种MPAC中的Fe3O4/PAC质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3，分别命名为MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3)，使三者充分混合均匀，在70 ℃的水浴条件下加热，逐滴加入5 mol/L NaOH溶液并同时通过机械搅拌使反应充分均匀进行，反应30 min后将烧杯静置沉淀，移除上清液，将下层悬浊液放入105 ℃烘箱中烘干，用超纯水将以上材料反复清洗至上清液呈中性，利用磁场回收、烘干后放入样品瓶中密封保存。

1.4 试验装置

本试验所用的MPAC/PAC运行装置如图1所示。将PAC与3种改性MPAC放在4个单独的装置中，每个装置的体积为2 L，装置两端用300目尼龙网封住，以防活性炭产生流失；为防止活性炭过快沉淀，装置采用上向流保持活性炭呈悬浮状态，进出水流量为1 L/h(水流上升速度为12.7 cm/h)，水力停留时间为2 h。为模拟水源水氨氮季节性偏高的水质并保持进水溶解氧充足，在4组装置前的进水箱中加入一定量的氯化铵并设置相应的曝气装置，经过充分曝气后，四组装置的进水溶解氧为9.7±0.2 mg/L。

注：1-PAC装置；2～4-MPAC装置；5-空气泵；6-曝气装置；7-蠕动泵；8-300目尼龙网图1 PAC/MPAC装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of PAC/MPAC Device

装置1中粉末活性炭浓度为10 g/L，为弥补负载的四氧化三铁对粉末活性炭密度的改变以及方便比较不同负载比磁性物质对指标的去除效果，装置2、3、4中加入相同粉末活性炭浓度的MPAC。

1.5 仪器与方法

本试验的测定指标主要包括：氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、CODMn、UV254、DOC等，参照标准方法[20]。

氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐和CODMn采用DR2800便携式分光光度计(Hach，美国)测定；UV254采用T6紫外可见光分光光度计(普析，中国)测定；DOC采用TOC-LCPH总有机碳分析仪(Shimadzu，日本)测定；三维荧光采用FluoroMax-4荧光光谱仪(HORIBA，日本)测定；铁离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 720ES，美国)测定；磁化强度值采用振动样品磁强计(MPMS-3SQUID，美国)测定。

2 结果与讨论

2.1 对氮类物质的去除效果

2.1.1 对氨氮的去除效果

4组PAC/MPAC装置对模拟沉后水的氨氮去除效果如图2所示。

图2 氨氮去除效果Fig.2 Removal Effect of Ammonia Nitrogen

在初始运行的前4 d，PAC与3种MPAC对氨氮的去除率在20%～30%，PAC的去除率高于3种MPAC，说明活性炭对氨氮的去除主要通过吸附作用，且PAC的吸附性能优于MPAC；在运行的第4～9 d，由于4种活性炭均吸附饱和，4组装置对氨氮的去除率均呈现小幅下降趋势；在运行的第10～15 d，4组装置对氨氮的去除率从13%～30%逐步提高到76%～84%，且MPAC的去除率提升速度要比PAC快31%，说明PAC/MPAC的表面开始生长出可以降解氨氮的硝化细菌，且磁性物质的负载会促进硝化细菌的生长；随着反应进行，4组装置在反应的第16 d开始对氨氮的去除效率逐渐达到稳定，维持在90%以上，说明硝化细菌已经成功挂膜，在稳定阶段，PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3对应的平均去除率分别为88.05%、92.12%、92.08%、92.49%，MPAC对氨氮的去除率要略高于PAC。

由图2可知，在微生物生长期和稳定期，多数情况下，3组MPAC装置对氨氮的平均去除率高于PAC装置，说明MPAC上硝化细菌的生长情况要略优于PAC。

2.1.2 亚硝酸盐的变化规律

装置运行期间进出水的亚硝酸盐浓度曲线如图3所示。

图3 进出水的亚硝酸盐浓度变化Fig.3 Concentration Variation of Influent and Effluent Nitrite

在运行的前2 d，4组装置对亚硝酸盐存在一定程度的去除作用，主要通过活性炭的吸附作用；在运行的第3～14 d，4组装置亚硝酸盐的出水浓度高于进水浓度，说明此阶段主要表现为亚硝酸细菌的生长，亚硝酸细菌将氨氮氧化成为亚硝酸盐，使出水的氨氮浓度降低且亚硝酸盐浓度升高；在运行的15～30 d，4组装置对亚硝酸盐逐渐呈现去除的趋势，且去除率随时间增长而变高，从20%提升至95%，说明亚硝酸细菌已成功挂膜。

由图3可知，在亚硝酸细菌生长阶段(3～14 d)，MPAC对亚硝酸盐的去除率要略高于PAC，说明磁性物质的负载会促进硝化细菌的生长。

2.2 对有机物的去除效果

2.2.1 对DOC的去除效果

PAC/MPAC装置对DOC的去除效果如图4所示。

图4 DOC去除效果Fig.4 Removal Effect of DOC

在运行的前4 d，由于PAC/MPAC的吸附作用，4组装置对DOC的去除率可达50%以上，随着负载比的提升，材料对DOC的去除率出现小幅下降。在装置运行的后25 d，PAC/MPAC吸附饱和导致装置对DOC去除率下降，且随着时间的增长，PAC/MPAC表面异养菌逐渐生长，最后4组装置对DOC的去除率稳定在20%左右，说明原水的可生化性不好，其中可以被生物降解的有机物比例较低。在装置运行的后10 d，PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3对DOC的平均去除率分别为21.4%、26.6%、22.9%、21.3%，说明磁性物质的负载几乎不影响异养菌的生长。

2.2.2 对CODMn的去除效果

PAC/MPAC装置对CODMn的去除效果如图5所示。

图5 CODMn去除效果Fig.5 Removal Effect of DOC

在运行的前7 d，PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3对CODMn具有较好的去除效果，其对CODMn的平均去除率分别为54.5%、52.7%、50.6%、48.4%，MPAC负载比越高对CODMn去除率越高，主要原因为运行前期PAC/MPAC表面没有生物附着，去除途径主要为吸附作用。运行后期，CODMn去除率趋于稳定，且高于中期(15～17 d)的去除率，原因是运行后期出水中亚硝酸盐浓度极低，导致出水的CODMn较中期低。此外，如图5所示，运行后期PAC对CODMn的去除率低于MPAC，且MPAC的负载比越高对CODMn的去除率越高，说明运行稳定后期4种炭材料均失去了吸附作用，主要去除途径为生物降解作用。

2.2.3 对UV254的去除效果

PAC/MPAC装置对UV254的去除效果如图6所示。

图6 UV254去除效果Fig.6 Removal Effect of UV254

PAC/MPAC对UV254的去除趋势与DOC和CODMn相似，去除率从初始的60%左右降到稳定阶段的15%左右。可以看出，初始时期4组装置对UV254的去除率波动幅度较大，且去除效果相同。运行后期，MPAC对UV254的去除率高于PAC，且负载比越高去除率越高，可能是由于Fe3O4的催化作用，不饱和键或芳香性结构有机物或大分子腐植酸被O2氧化。

2.2.4 对荧光响应类有机物的去除效果

PAC/MPAC运行稳定期间的进出水三维荧光图谱如图7所示。

PAC/MPAC对原水中荧光响应类有机物的去除效果明显。由图7(a)可知，原水的三维荧光谱图上在Ex：275 nm，Em：315 nm和Ex：240 nm，Em：340～375 nm两个位置处存在很高的峰，表明原水中存在大量芳香蛋白质类物质和溶解性微生物代谢产物，同时还有部分的富里酸类物质和腐殖质。MPAC1∶2、MPAC1∶3对I+II、III、IV、V区的物质均有良好的去除效果，而PAC、MPAC1∶1对芳香蛋白类物质和溶解性微生物代谢产物的去除效果稍差，但MPAC1∶1对其他区物质的去除效果优于PAC。

图7 进出水三维荧光图谱Fig.7 3D EEM of Influent and Effluent

利用荧光区域积分(FRI)计算各荧光分区区域的积分体积，以此来反应该分区所代表有机物的相对含量，计算结果如图8和图9所示。

图8 不同荧光区域积分标准体积的去除量Fig.8 Removal Amount of Integral Standard Volume in Different Fluorescence Areas

图9 不同荧光区域积分标准体积的去除率Fig.9 Removal Rate of Integral Standard Volume in Different Fluorescence Areas

4种材料对荧光响应类物质的去除效果高低顺序为MPAC1∶2、MPAC1∶3、MPAC1∶1、PAC，对应的去除率分别为71.70%、69.50%、59.75%、51.92%。PAC对各个荧光区域物质的去除率均不高；虽然MPAC1∶1对I+II、IV区物质去除效果差，去除率只有42.96%和59.84%，但其对III和V区物质的去除率分别为70.93%和68.72%，优于其他三种材料，而腐植酸类物质(V区)也是UV254指标所代表的物质，因此与2.2.3结论一致；MPAC1∶2、MPAC1∶3对各个分区有机物的去除率较高，均可保持在60%以上。产生此现象的原因有待进一步深入研究。

2.3 微生物群落结构分析

图10为四种材料以门(a)和科(b)级别分类的微生物群落结构。

图10 微生物群落结构分析Fig.10 Analysis of Microbial Community Structure

从门水平上分析，相对丰富度最高的3个菌门依次是变形菌门(Proteobacteria，占55.7%～66.8%)，放线菌门(Actinobacteria，占10.7%～18.5%)、硝化螺旋菌门(Nitrospirae，占5.2%～8.4%)。可以看出，随负载比提升，变形菌门和硝化螺旋菌门所占比例变大，而放线菌门所占比例变小，但4种微生物在门水平上的分布种类未见区别，可见磁性物质的负载对于门水平上微生物群落种类类别无影响，但对微生物群落结构种类的比例具有略微影响。

从科水平上分析，样品中共检出191个菌科、291个菌属，在测出的所有菌种中，红环菌科(Rhodocyclaceae，占6.9%～16.4%)、硝化螺旋菌属(Nitrospira，占5.2%～8.4%)、丛毛单胞菌科(Comamonadaceae，占4.8%～6.5%)、甲基杆菌科(Methylobacteriaceae，占2.6%～8.0%)、孢鱼菌科(Sporichthyaceae，占3.0%～7.7%)、亚硝化单胞菌科(Nitrosomonadaceae，占2.4%～4.3%)等均为优势菌种。亚硝化单胞菌科属于典型的氨氧化细菌，具有将氨氮氧化为亚硝酸盐的功能，该菌科的检出说明4组装置在运行稳定后具备进行硝化反应的能力，因而对氨氮有较好的去除作用，且随着负载比的升高，亚硝化单胞菌科的占比从2.4%提高到4.3%，说明磁性物质的负载有利于亚硝化单包菌的生长和硝化反应的进行。

2.4 MPAC稳定性分析

2.4.1 进出水铁离子变化情况

图11 4组装置的铁离子泄漏量Fig.11 Leakage Range of Fe Ion in the Four Bioreactors

图12 4组装置铁离子泄漏范围Fig.12 Leakage Range of Fe Ion in the Four Bioreactors

将4组装置出水与进水中的铁离子浓度相减，若结果为正，则铁离子发生泄漏；若为负，则铁离子被截留，如图11、图12所示。PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3对铁离子的最大截留浓度分别为0.217、0.209、0.243、0.203 mg/L，30 d内PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3对铁离子的总截留质量分别为27.768、27.792、21.216、26.856 mg。MPAC1∶1和MPAC1∶2在运行期间发生了离子泄漏，其泄漏最高浓度分别为0.030、0.008 mg/L，与PAC相比，MPAC1∶1和MPAC1∶2分别在30 d内泄漏了2.088、0.032 mg，仅为总截留质量的7.51%和0.15%。但从30 d的平均泄漏数据来看，4组装置对铁离子均表现出截留行为，所以在运行期间3种MPAC材料均保持着一定的稳定性，从饮用水安全角度考虑，MPAC1∶3更适合应用到饮用水处理工艺中。

2.4.2 试验前后磁性分析

图13为MPAC装置运行前后的磁滞回线对比图，MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3的饱和磁化强度分别从19.73、14.35、10.83 emu/g上升到26.95、16.88、13.21 emu/g，分别上升了36.6%、17.6%、22.0%；经过30 d运行后的MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3的剩余磁化强度分别为0.624、0.249、0.612 emu/g；3种材料的矫顽力分别为13.52、9.61、23.03 Oe。经过30 d的运行，3种材料磁化强度均有不同程度的增强，但剩余磁化强度值和矫顽力较初始状态时均有所升高，说明运行过程中发生了物理化学反应，导致MPAC的超顺磁性略微下降。因此，MPAC在液相中长期工作后，其分离性能会增强，但是在磁场消失后会存在微小的磁滞现象。

图13 经过30 d运行前后MPAC磁滞回线图Fig.13 Comparison of Megnetic Retardation before and after 30 Days’ operation

2.4.3 试验前后XRD比较

图14为经过30 d运行后4种材料的XRD对比。由图14(a)可知，经过30 d运行，PAC上出现很多杂峰，经jade5.0分析，发现峰匹配率较高的物质均为结构较为复杂的有机物和离子化合物，证明活性炭在运行期间吸附了原水中较多的离子和有机物。由图14(b)、图14(c)、图14(d)中可知，经过30 d运行，出现在2θ=30.108°、35.434°、43.477°、57.389°、62.878°位置的峰更为明显且峰强度变高，说明Fe3O4在运行过程中稳定存在且含量变高。

图14 经过30 d运行后XRD谱图对比Fig.14 XRD Pattern of Samples before and after 30 Days’ Operation

3 结论与展望

(1)MPAC较PAC在稳定阶段对氨氮的平均去除率更高，随着负载比提升，MPAC对氨氮和亚硝酸盐的去除效率均升高。4组装置对DOC、UV254和CODMn的去除趋势相同，初始阶段由于活性炭的吸附性能对有机物具有较高的去除率，当吸附饱和后对有机物的去除主要通过微生物降解作用

(2)MPAC1∶2、MPAC1∶3对芳香蛋白质类物质、溶解性微生物代谢产物、富里酸类物质和腐殖质物质均有良好的去除效果，去除率均在60%以上；而PAC对4个分区的物质均低于其MPAC；MPAC1∶1对富里酸类物质和腐殖质的去除效果优于其他3种材料，此结果与UV254去除效果一致。

(3)磁性物质对门水平上的微生物群落种类无影响，但对微生物群落结构种类的比例有略微影响；亚硝化单包菌作为典型的氨氧化细菌被检出，说明4组装置在运行稳定后具有进行硝化反应的能力，磁性物质有利于亚硝化单包菌的生长和硝化反应的进行。

(4)经过30 d运行后，4组装置对铁元素总体表现为截留作用，其中MPAC1∶1和MPAC1∶2在运行期间内出现过离子泄漏；MPAC的饱和磁化强度上升，但是剩余磁化强度值和矫顽力较初始状态时都有所升高；MPAC的分离性能会增强，但是在磁场消失后会存在微小的磁滞现象；MPAC上磁性物质晶型结构没有发生改变，但4种材料谱图上均出现了一些杂峰，是成分复杂的有机物。

(5)MPAC对微污染原水中无机氮和有机污染物的去除效果整体上优于PAC，然而MPAC工艺用于实际生产时的经济性尚需深入研究，同时MPAC工艺与生物接触氧化预处理工艺的效果对比与经济性分析也仍需加以探究。