α-Si3N4与SP1SiO2熔附条件和填料比例对复合树脂性能的影响

李保泉，刘璐瑶，张雯雯，刘可可，姜 婷，布文奂，李 波，孙宏晨

(吉林大学口腔医院实验教学中心，吉林 长春 130021)

无机填料是复合树脂的重要组成成分之一，临床应用的牙科复合树脂的填料多为颗粒型、纤维型和复合型等，多为通过物理或化学方法处理的性能优化的填料[1-3]，如何通过高温烧结的方法将颗粒与颗粒、晶须与颗粒等复合填料熔附成一体，制备有一定固位型的性能优良的填料正处于基础研究阶段[4-6]。填料的比例影响复合树脂机械性能。填料的含量是影响复合树脂机械性能的主要因素之一，复合树脂的机械强度与填料的含量有密切关联[7]。填料含量较低，作为连续相的树脂基质以较好的形态连接在一起，填料在一定程度上起到刚性粒子的增强作用；填料含量过多，树脂基质的连续性被破坏，同时填料会出现团聚，树脂均匀分散困难，体系流动性下降，操作变得困难。科学合理的无机填料的比例有助于其在复合树脂中的均匀分布和紧密堆积，能够有效地提高复合树脂的理化性能和机械性能[8-12]。晶须和无机纳米粒子因具有优异的理化性能，作为增强、增韧填料材料已广泛应用于工业树脂、金属和陶瓷等复合材料中[13-14]。Xu等[4-5]采用晶须和纳米粒子作为复合树脂的填料，有效地提高了牙科复合树脂的挠曲强度和韧性。无机填料具有提高材料的机械性能、减小聚合收缩、降低热膨胀系数和控制流变性能等作用，研究改善无机填料的形态和表面的化学结构以提高牙科复合树脂的性能具有重要意义[15-16]。本研究采用国产的α-氮化硅(α-Si3N4)和多微孔纳米二氧化硅(SP1SiO2)颗粒晶须作为复合树脂填料，通过溶胶-凝胶法将2种材料按一定比例混合，通过高温烧结将SP1SiO2粒子熔附于α-Si3N4晶须表面优化填料的性能，探讨α-Si3N4与SP1SiO2的熔附条件以及填料比例对复合树脂性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料和主要仪器 SP1SiO2粒子直径为(20±5)nm(舟山明日纳米材料责任有限公司)；α-Si3N4晶须直径为0.5～1.0 μm，长度为5～30 μm(合肥开尔纳米技术发展有限公司)，环己烷(分析纯，北京精细化学责任有限公司)，正丙胺(化学纯，北京精细化学责任有限公司)，双酚A丙烯酸缩水甘油酯(BIS-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA) (美国Sigma公司)，4-甲氧基苯酚(MEHQ，西安瑞联电子材料有限公司)，过氧化苯甲酰(BPO，北京化学试剂公司)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS，医用级KH-570，南京曙光化工厂)。EWL-Typ型电炉(德国ALD公司)，INSTRON 1121型材料试验机(英国INSTRON公司)，KYKYSBC-12离子喷射仪(北京科技仪器厂)，JSM-630型扫描电镜(日本电子公司)。

1.2 挠曲强度试样制备 将α-Si3N4晶须和SP1SiO2颗粒按质量比5∶1的比例在无水乙醇(质量比1∶20)中充分搅拌混合、干燥；以EWL-Typ型电炉按250℃·h-1的升降温速度升至500℃、650℃、800℃、950℃和1 100℃，各温度点分别保持10 min、30 min和3 h熔附；用环己烷溶液(含4% γ-MPS、2% 正丙胺)硅化，然后与树脂基质(48.965% BIS-GMA，48.965% TEGDMA，2% BPO，0.07% MEHQ)按60%(质量分数)比例充分调拌混合，置于2 mm×2 mm×25 mm的不锈钢模具中，在恒温箱中缓慢加热至120℃保持30 min聚合制作挠曲强度试样；贺利氏公司Artglass(填料占75%)和Composan LCM(填料占76.5%)2种市售复合树脂制作对照试样a和c(N=5)。

将α-Si3N4晶须和SP1SiO2颗粒按质量比2∶1配比在无水乙醇(质量比1∶20)中充分搅拌混合、干燥；以EWL-Typ型电炉800℃、30 min条件下熔附。然后将其在环己烷溶液(含4% γ-MPS、2%正丙胺)中硅化；与树脂基质(48.965% BIS-GMA，48.965%TEGDMA，2%BPO，0.07%MEHQ)按20%、40%、60%、70%和75%(质量分数)的比例充分调拌混合，置于2 mm×2 mm×25 mm的不锈钢模具中，在恒温箱中缓慢加热至120℃保持30 min聚合制作挠曲强度试样；贺利氏公司Artglass(填料占75%)和Composan LCM(填料占76.5%)2种市售复合树脂制作对照试样a和c(N=5)。

1.3 挠曲强度测试 试样处理：将20组试样浸在37℃蒸馏水中恒温24 h；工作条件：空气湿度40%，室温22℃；INSTRON 1121型材料试验机测试条件：压头半径2.5 mm，下加荷台两加荷点间距离10 mm，加载速度1 mm·min-1。

1.4 SEM观察试样断面形貌 取对照复合树脂、α-Si3N4晶须、SP1SiO2颗粒、α-Si3N4晶须与SP1SiO2颗粒混合物复合树脂及800℃处理30 min的α-Si3N4-SP1SiO2熔附体复合树脂试样断面，以及α-Si3N4-SP1SiO2质量比为20%、40%、60%、70%和75%的复合树脂及对照组复合树脂断面，KYKYSBC-12离子喷射仪喷金，JSM-630型扫描电镜观察试样断面形貌。

2 结 果

2.1 各组试件挠曲强度 图1横轴为α-Si3N4晶须和SP1SiO2颗粒熔附条件，纵轴为复合树脂挠曲强度值。从左侧依次是对照组a、对照组c、SP1SiO2颗粒组、α-Si3N4晶须组、α-Si3N4与SP1SiO2混合未熔附组(混合组)和不同温度(10 min、30 min和3 h)条件处理的α-Si3N4-SP1SiO2熔附体复合树脂组的树脂挠曲强度数值。α-Si3N4-SP1SiO2熔附复合树脂组和未熔附组的挠曲强度值明显高于SP1SiO2组、α-Si3N4晶须组和2个对照组；3个时间段熔附体复合树脂组的挠曲强度值均高于未熔附组。10 min时间段，随着熔附温度500℃、650℃和800℃升高复合树脂的挠曲性强度值提高，达到950℃降低，1 100℃又稍有提高；30 min时间段与10 min时间段变化规律相同，但各个温度对应复合树脂的挠曲强度值均有提高；与30 min时间段比较，3 h复合树脂的挠曲强度在500℃提高、650℃和800℃后降低、950℃和1 100℃进入平台期。熔附条件为800℃、30 min组的复合树脂的挠曲强度值最大。图2为不同比例α-Si3N4与SP1SiO2熔附体填料组和对照组复合树脂的挠曲强度。横轴为α-Si3N4与SP1SiO2熔附体的含量，纵轴为复合树脂的挠曲强度，左侧是对照组a和c树脂。复合树脂挠曲强度值随着α-Si3N4与SP1SiO2熔附体调料比例从20%～60%逐渐提高，60%～70%进入平台期，70%～75%逐渐降低。

图1 对照组和不同熔附条件处理的各种填料的复合树脂挠曲强度

Fig.1 Flexural strengths of resin composites in control groups and resin composites of various fillers treated with different fusing conditions

2.2 SEM观察各组试件断面形貌 图3是对照组和各种填料组复合树脂断面的SEM照片。Artglass和Composan LCM组复合树脂试件断面形貌见图3A和B;SP1SiO2颗粒组试件断面较平滑(图3C)；α-Si3N4晶须组试件断面较粗糙，晶须及晶须拔出孔像较多，晶须分布不均匀(图3D)；混合组未熔附复合树脂断面较粗糙，有晶须拔出孔像，晶须分布较均匀(图3E)；α-Si3N4-SP1SiO2熔附体(800℃、30 min)复合树脂组断面非常粗糙，有α-Si3N4与SP1SiO2熔附体拔出像及拔出孔像但较少(图3F)。不同比例α-Si3N4与SP1SiO2熔附体填料复合树脂材料断面的SEM照片见图4。熔附体填料比例为0%的复合树脂组断面较平坦(图4A)；比例为20%的复合树脂组断面熔附体分布不均匀(图4B)；比例为40%的复合树脂组断面变得粗糙，熔附体分布不均匀(图4C)；比例为60%的复合树脂组断面较粗糙，表面有残存树脂(图4D)；比例为70%的复合树脂组断面非常粗糙，熔附体与树脂结合很好，熔附体上有大量树脂残存(图4E)；比例为75%的复合树脂组断面熔附体未能得到与树脂基质充分湿润和交联的形貌，熔附体呈蜂窝状，并清晰可见熔附在晶须表面的SP1SiO2颗粒(图4F)。

图2 对照组和不同熔附体填料比例的复合树脂挠曲强度

Fig.2 Flexural strengths of resin composites in control groups and resin composites with different filler ratios

A:Artglass group;B:Composan LCM group;C:SP1SiO2group;D:α-Si3N4group;E:Mixed group;F:α-Si3N4-SP1SiO2group;A-D: Bar=10 μm; E-F:Bar=5 μm.

图3 对照组和各种填料组复合树脂断面的SEM图像

Fig.3 SEM images of resin composite sections in control groups and various filler groups

A-F:0%,20%,40%,60%,70%, and 75% resin composites;A-D: Bar=10 μm; E-F:Bar=5 μm.

3 讨 论

本研究采用国产SP1SiO2粒子和α-Si3N4晶须熔附体混合物作为复合树脂填料增强增韧复合树脂，按照Xu等[17]的研究方法，采用挠曲强度这一重要力学指标筛选α-Si3N4晶须与SP1SiO2的最佳熔附温度和时间。同样采用挠曲强度这一力学指标[4,18]，筛选复合树脂中α-Si3N4与SP1SiO2的最佳填料比例。

本研究中不同填料和不同条件处理的α-Si3N4晶须与SP1SiO2颗粒熔附体复合树脂的挠曲强度结果显示：α-Si3N4晶须与SP1SiO2颗粒的熔附温度和时间对复合树脂挠曲强度无明显影响；但α-Si3N4、SP1SiO2熔附组和未熔附组的挠曲强度值明显高于SP1SiO2组、α-Si3N4晶须组和2个对照组，表明SP1SiO2颗粒与α-Si3N4晶须具有协同效应，SP1SiO2颗粒改善了α-Si3N4晶须、α-Si3N4与SP1SiO2熔附体在树脂基质中的分布，提高了复合树脂的性能；3个时间段熔附组复合树脂的挠曲强度值均高于未熔附组，表明SP1SiO2颗粒与α-Si3N4晶须熔附强化了晶须的裂纹的偏转、桥联和拔出效应，提高了复合树脂的挠曲强度。

本研究结果显示：随熔附时间增长和温度的升高，SP1SiO2颗粒与α-Si3N4晶须间的物理和化学熔附量增加，但达到某一极限值时，因表面硅氢氧根(Si-OH)的含量减少后或完全脱附，降低了与γ-MPS的结合量，削弱了填料与树脂基质之间的化学结合作用，复合树脂的挠曲强度值下降。熔附条件为800℃、30 min组复合树脂的挠曲强度值最大，其机制可能是800℃、30 min组SP1SiO2颗粒与α-Si3N4晶须熔附量适宜、牢固，表面的Si-OH含量也较多。本研究结果支持了Xu等[17]在SiC方面的研究结论，但本研究在950℃、30 min和800℃、3 h挠曲强度未出现峰值，与Xu等[17]的研究结果不一致，其原因可能是Xu等[17]所采用的SiC经高温熔附处理时，表面氧化形成5～6 nm的SiO2层，提高了晶须-颗粒熔附体填料与树脂间界面结合力，从而提高了复合树脂的挠曲强度。本研究所用的α-Si3N4晶须在高温熔附条件下，表面是否氧化形成SiO2层、形成量多少还有待于进一步研究。

本研究中SEM观察结果显示：对照组和SP1SiO2颗粒组复合树脂断面较平坦，α-Si3N4晶须组和混合组未熔附复合树脂断面晶须拔出及拔出孔高于α-Si3N4-SP1SiO2熔附体组复合树脂断面，并且拔出的晶须表面树脂残存少，证实光滑表面的α-Si3N4与树脂基质间物理和化学作用力较小[19]，观察中未发现α-Si3N4晶须组断面因晶须缠绕形成的较大的空洞[14]；α-Si3N4-SP1SiO2熔附体复合树脂组断面较粗糙，有α-Si3N4与SP1SiO2熔附体拔出像及拔出孔像，断面熔附体与树脂结合很好，熔附体上有树脂残存，晶须没有被裂纹切断留下平滑的断面，而是显示出因为裂纹的偏转和桥接形成的晶须基质断面像，因而折断复合树脂需要消耗更多的能量，支持了力学研究结果。

本研究中不同比例α-Si3N4-SP1SiO2熔附体填料组和对照组复合树脂的挠曲强度结果显示：α-Si3N4与SP1SiO2的比例对复合树脂性能有明显的影响，60%和70%组的复合树脂的挠曲强度值均明显高于比例为20%、40%、75%组和对照组。α-Si3N4与SP1SiO2含量增多，晶须量增加，由此产生的裂纹偏转、桥接和拔出效应，提高了复合树脂的机械性能。但比例过大，树脂基质不能充分湿润和胶联α-Si3N4与SP1SiO2，导致复合树脂内产生应力集中，从而降低复合树脂机械性能。本研究结果支持了Johnson等[20]和Htang等[21]的观点，进一步证实了采用β-Si3N4和SiC晶须的相关研究结论[4,18-22]。

本研究中不同比例α-Si3N4与SP1SiO2熔附体填料复合树脂材料断面的SEM图像结果显示：随着熔附体填料在复合树脂中比例增加，断面由较平滑变粗糙，在粗糙的断面上有大量晶须拔出的形貌，拔出的晶须上有残存树脂；20%、40%组断面α-Si3N4与SP1SiO2熔附体填料分布不均匀；比例为70%的复合树脂断面非常粗糙，熔附体与树脂结合很好，表面有树脂残存，晶须没有被裂纹切断留下的平滑断面，而显示由于裂纹偏转和桥接导致晶须从基质中拔出的形貌；比例为75%的断面，α-Si3N4与SP1SiO2熔附体未能得到树脂基质充分湿润和胶联的形貌，呈蜂窝状、缺乏胶联的树脂基质，并清晰可见熔附在晶须表面的SP1SiO2颗粒，以往研究未见。本研究中的试件断面形貌特点支持了力学研究结果。

综上所述，SP1SiO2颗粒与α-Si3N4晶须具有协同效应，最佳的熔附条件和填料比例可以增强晶须-颗粒熔附体填料与树脂间界面结合力，提高复合树脂的挠曲强度，也提高了复合树脂的性能。